原位反應(yīng)法制備填充疊氮化銅的碳納米管陣列

王燕蘭, 張 方, 張蕾, 張植棟, 韓瑞山, 孫 星

(陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所應(yīng)用物理化學(xué)國家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710061)

1 引 言

與疊氮化鉛相比,疊氮化銅起爆太安的極限藥量是0.4 mg,僅為疊氮化鉛的1/6[1],可最大程度地減少敏感藥劑裝藥量,提高武器安全性,并減少安執(zhí)機(jī)構(gòu)所占體積,降低輸入能量,滿足微小型火工品的需求。另外,銅離子相比鉛離子等重金屬離子,屬于環(huán)境友好型物質(zhì)。而疊氮化銅由于感度過高,在處理過程中存在嚴(yán)重的安全問題,阻礙了其取代疊氮化鉛。

近年來,美國海軍在引信年會(huì)上公布了關(guān)于疊氮化銅的一系列研究[2-4]: 利用“干法”原位合成技術(shù),結(jié)合納米多孔銅制備技術(shù),在火工品關(guān)鍵元器件上制備相應(yīng)納米多孔疊氮化銅含能芯片。2008年～2011年,美國先后公布了一系列名為“集成薄膜炸藥微雷管”的專利[5-7],這組發(fā)明中,使用原位方法制備疊氮化銅薄膜炸藥,用于驅(qū)動(dòng)飛片。原位合成技術(shù)可在指定位置形成一定形狀、厚度以及密度的疊氮化銅起爆藥層,從根本上改變了微小型火工品在小尺寸下裝藥危險(xiǎn)和困難的現(xiàn)狀,避免操作者與敏感藥劑的直接接觸,從而實(shí)現(xiàn)這類敏感藥劑在實(shí)際中的應(yīng)用。但是上述兩種方法同時(shí)也回避了疊氮化銅的感度問題。Farhad F等[8-10]利用定向碳納米管陣列(CNTs array)的高導(dǎo)熱性以及高度定向性,采用溶液滴加的方式在碳納米管的管壁內(nèi)填充納米氧化銅,然后將氧化銅還原成納米銅顆粒,與疊氮酸氣體反應(yīng),生成碳納米管填充的疊氮化銅,該方法在降低疊氮化銅感度的同時(shí),不影響金屬疊氮化物的含能特性和威力,但該方法工藝復(fù)雜,且氧化銅不能全部轉(zhuǎn)化為銅,因此產(chǎn)物純度不高。本課題組在前期的研究中[11]也嘗試?yán)藐枠O氧化鋁模板的高度定向性,采用電化學(xué)沉積法結(jié)合氣固原位反應(yīng),獲得了疊氮化銅納米棒陣列,該方法工藝簡單,但獲得的疊氮化銅納米棒陣列的感度無明顯改善。

基于此,本研究在Forhar F等[8-10]的研究基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn),以定向碳納米管陣列為工作電極,采用電化學(xué)沉積法在其管壁內(nèi)填充納米金屬銅,然后結(jié)合氣-固原位反應(yīng)獲得填充有疊氮化銅的碳納米管陣列,并對(duì)填充有疊氮化銅的碳納米管含能陣列進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

濃硫酸(98%)、五水硫酸銅、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氫氧化鈉、疊氮化鈉、硬脂酸、無水乙醇等,所用試劑均為分析純。陽極氧化鋁(AAO)模板(孔徑200 nm,直徑25 mm,厚度50 μm),西安中鏡科儀商貿(mào)有限公司。

美國泰克公司PWS4602型可編程直流電源; 上海辰華儀器有限公司CHI660D型電化學(xué)工作站; 中科科儀有限公司SBC-12型離子濺射儀; 捷克TESCAN公司VEGA TS5136XM型掃描電子顯微鏡; 日本JEOL公司3100型高襯度透射電子顯微鏡; 英國牛津公司INCA-300型能量色散譜儀; 德國布魯克公司D8 advance型X射線衍射儀; 德國耐馳公司DSC204F1型差示掃描量熱儀; 美國NICOLET公司MAGNA-760型傅里葉紅外光譜分析儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 定向碳納米管陣列的制備

用Ni(NO3)2·7H2O作為催化劑前驅(qū)體,將其溶解于無水乙醇中,使Ni(NO3)2·7H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%。用膠頭滴管吸取Ni(NO3)2·7H2O-乙醇溶液,逐滴滴加至AAO模板表面,待溶液中乙醇溶劑蒸發(fā)后,用沾有無水乙醇的棉紗反復(fù)擦拭AAO模板表面,除去AAO模板表面殘留的Ni(NO3)2·7H2O。

將處理好后的AAO放置于石墨模具中,并將模具放入充填有N2氣氛的真空管式爐中升溫至720～750 ℃。當(dāng)爐溫達(dá)到設(shè)定值后,向CVD爐內(nèi)通入H2和C3H6,控制其流量比為11∶1,以在AAO模板內(nèi)孔內(nèi)生長碳納米管。1 h后,關(guān)閉H2和C3H6,并關(guān)閉CVD爐的保溫程序,使?fàn)t子在N2氣氛中冷卻降溫。待爐溫降至室溫時(shí),打開CVD爐,取出AAO模板,此時(shí)AAO模板由白色變?yōu)楹谏?即碳納米管陣列在AAO模板內(nèi)孔內(nèi)生成。

2.2.2 定向碳納米管陣列填充納米金屬銅的制備

將定向碳納米管陣列制作成工作電極,以大面積紫銅片為對(duì)電極,以0.2 mol·L-1CuSO4及1.0 mol·L-1H2SO4為基礎(chǔ)鍍液,0.2 mol·L-1十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為添加劑,在0.1～50 mA的電流密度下電沉積反應(yīng)30 min～1 h獲得填充有納米金屬銅的定向碳納米管陣列。制得的樣品分別用去離子水及無水乙醇仔細(xì)清洗后,浸泡在1 mol·L-1的NaOH溶液中30 min去除氧化鋁模板。

2.2.3 填充金屬銅的碳納米管的原位疊氮化

采用氣-固反應(yīng)工藝將填充有金屬銅的碳納米管原位疊氮化。具體的制備流程參考文獻(xiàn)[7]。

3 結(jié)果與討論

3.1 填充有疊氮化銅的碳納米管陣列的結(jié)構(gòu)表征

3.1.1 定向碳納米管陣列的結(jié)構(gòu)表征

定向碳納米管陣列的掃描電鏡照片如圖1所示。獲得的定向碳納米管陣列為黑色薄膜,其結(jié)構(gòu)與陽極氧化鋁模板[9]高度一致,具有兩端開口、高度定向、結(jié)構(gòu)統(tǒng)一的特性,碳納米管陣列表面沒有覆蓋熱解碳,也沒有雜亂生長的碳納米管。對(duì)去除氧化鋁模板后的碳納米管陣列(圖1c)觀察,發(fā)現(xiàn)碳納米管陣列的平均管徑接近200 nm,管身平直,無任何纏繞現(xiàn)象,仍然保持整齊排列的陣列結(jié)構(gòu),說明由陽極氧化鋁模板法制備的碳納米管的定向性良好。

a. top viewb. cross-sectional viewc. cross-sectional view

(with AAO template) (with AAO template) (without AAO template)

圖1定向碳納米管陣列的掃描電鏡照片

Fig.1SEM images of CNTs array

圖2為定向碳納米管陣列的X射線能譜(EDS)和拉曼(Raman) 光譜圖,由圖2a可以看出,陽極氧化鋁模板的主要成分Al和O，而譜圖中多出的元素為C,表明已經(jīng)生成了碳納米管。分析Raman波譜可知,1592 cm-1為碳納米管的G峰,是由石墨的E2g模式產(chǎn)生的,對(duì)應(yīng)于石墨層中二維六方晶格內(nèi)sp2雜化碳原子的振動(dòng),1359 cm-1處出現(xiàn)的峰為D峰,代表無序石墨中平面末端碳原子的振動(dòng),2696 cm-1為碳納米管的G′峰,通常為D峰的二階倍頻,D峰與G峰強(qiáng)度的比值ID/IG常用于衡量碳材料中無序結(jié)構(gòu)與碳納米管的比例,ID/IG比值越小,則碳納米管的結(jié)晶度越高,從圖2b可以看出,G峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于D峰,證明碳產(chǎn)物具有較好的結(jié)晶度,高聳的G′峰也可證明這點(diǎn)。對(duì)于碳納米管而言,D峰的出現(xiàn)證明其石墨烯層中具有一定的sp3雜化缺陷,但這是多壁CNTs都具有的特點(diǎn)[12]。

a. EDS spectrum (with AAO template)

b. Raman pattern (without AAO template)

圖2定向碳納米管陣列的EDS譜圖及Raman譜圖

Fig.2EDS spectrum and Raman pattern of CNTs array

3.1.2 填充銅的碳納米管陣列的結(jié)構(gòu)表征

對(duì)填充銅的碳納米管進(jìn)行透射電鏡分析(圖3)。結(jié)果表明,納米銅以銅納米顆粒或者納米棒的形式填充在碳納米管內(nèi)側(cè)。

a. copper nano-particlesb. copper nano-rods

圖3填充銅的碳納米管陣列的透射電鏡照片

Fig.3TEM images of CNTs array confined with copper

圖4為填充有納米銅的碳納米管陣列的EDS譜圖及XRD譜圖。由圖4a可知,主要元素為銅、碳、氧以及少量的硫,由圖4b可知,在2θ=43.25°,50.43°處出現(xiàn)的明顯的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于銅的(1 1 1)、(2 0 0)晶面,為立方晶系結(jié)構(gòu); 在2θ=26.48°處出現(xiàn)的衍射峰為碳納米管的(0 0 2)晶面特征衍射峰,與石墨(0 0 2)晶面的特征峰(2θ=26.6°)((JCPDS 41-1487)接近,表明碳納米管的石墨化程度較高; 另外,在2θ=31.25°,38.91°,42.00°處出現(xiàn)的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于立方結(jié)構(gòu)的硫化銅的(2 0 0)晶面、單斜結(jié)構(gòu)的氧化銅的(1 1 1)晶面以及立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅的(2 0 0)晶面。這一結(jié)果表明: 經(jīng)過電化學(xué)沉積后填充到碳納米管中的顆粒主要由立方晶系結(jié)構(gòu)的銅組成,氧化銅、氧化亞銅以及硫化銅的特征峰強(qiáng)度較低,其中氧化銅以及氧化亞銅的存在可能是由于銅顆粒的部分氧化生成的,硫化銅的存在可能是由于電解液沒有完全清洗干凈造成的。

a. EDS spectrum

b. XRD pattern

圖4填充有納米銅的碳納米管陣列的EDS譜圖及XRD譜圖

Fig.4EDS spectrum and XRD pattern of CNTs array confined with copper

3.1.3 填充疊氮化銅的碳納米管陣列的結(jié)構(gòu)表征

圖5a、圖5b為經(jīng)過疊氮化反應(yīng)后填充銅的碳納米管陣列的掃描電鏡照片。經(jīng)過疊氮化反應(yīng)之后,碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化,但原本光滑的外壁變粗糙,初步推測(cè)為碳納米管外壁負(fù)載的納米銅顆粒發(fā)生疊氮化生成了疊氮化銅。

為了驗(yàn)證疊氮酸氣體是否與碳納米管發(fā)生反應(yīng),采用部分填充了納米銅顆粒的碳納米管陣列進(jìn)行疊氮化,其中,碳納米管對(duì)銅的填充主要集中在一側(cè)約20 μm處,從獲得的背散射照片(圖5c)結(jié)合能譜點(diǎn)分析可看出,疊氮化也主要集中在碳納米管陣列上填充有銅的部位,在純碳納米管的位置沒有發(fā)生反應(yīng)。

填充疊氮化銅的碳納米管陣列的EDS及XRD譜圖見圖6。由圖6a可知,樣品中含有C,N,O,Cu等元素,由圖6b可知,在2θ=13.85°,16.63°,21.49°以及33.13°處出現(xiàn)的明顯的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于疊氮化銅的(0 2 0)、(1 2 0)、(1 3 0)、(2 4 0)晶面,其中疊氮化銅具有(1 2 0)晶面的擇優(yōu)取向,而在2θ=18.28°,28.06°,35.67°,38.21°處出現(xiàn)的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于疊氮化亞銅的(1 0 1)、(2 1 1)、(1 1 2)、(2 0 2)晶面。此外還存在碳納米管的(0 0 2)晶面特征衍射峰,表明碳納米管管徑內(nèi)發(fā)生的疊氮化反應(yīng)沒有破壞其結(jié)構(gòu)。沒有銅的特征衍射峰出現(xiàn),表明經(jīng)過氣固原位反應(yīng)之后,碳納米管管壁內(nèi)填充的納米銅全部發(fā)生疊氮化反應(yīng),大部分轉(zhuǎn)變?yōu)榀B氮化銅,少數(shù)轉(zhuǎn)化為疊氮化亞銅。

a. 10000 timesb. 20000 timesc. 40000 times

圖5填充疊氮化銅的碳納米管陣列的掃描電鏡照片

Fig.5SEM images of CNTs array confined with copper azide

a. EDS spectrum

b. XRD pattern

圖6填充疊氮化銅的碳納米管陣列的EDS譜圖及XRD譜圖

Fig.6EDS spectrum and XRD pattern of CNTs array confined with copper azide

采用KBr壓片法對(duì)填充疊氮化銅的碳納米管陣列(圖7)進(jìn)行紅外光譜對(duì)比分析。其中,在2050 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為疊氮根的反對(duì)稱伸縮振動(dòng),在3448 cm-1處的寬峰為O—H的伸縮振動(dòng)峰,這可能是在原始碳納米管的制備過程中引入的羥基。

圖7填充疊氮化銅的碳納米管陣列的IR譜圖

Fig.7IR spectrum of CNTs array confined with copper azide

3.2 沉積電流對(duì)金屬銅填充的影響

圖8為不同沉積電流和不同沉積時(shí)間條件下的填充銅的碳納米管陣列的掃描電鏡照片,從圖8可知,碳納米管管壁內(nèi)填充的銅主要以銅納米顆?；蛘咩~納米棒的形式存在,直徑與碳納米管內(nèi)徑相仿,長度在幾十納米到幾個(gè)微米。

當(dāng)沉積電流為50 mA時(shí),經(jīng)過30 min的電化學(xué)沉積,沉積的銅顆粒尺寸大于或者接近200 nm,直接在碳納米管管口處沉積,隨后更傾向于在碳納米管表面沉積。隨著沉積電流的減小,沉積的銅顆粒尺寸減小,在碳納米管管壁內(nèi)生成,當(dāng)沉積電流為1 mA,電沉積時(shí)間為1 h時(shí),銅顆粒逐漸以納米棒的形式存在,隨著沉積電流的減少,納米棒長度增加,當(dāng)沉積電流在0.1 mA,電沉積時(shí)間為1 h時(shí),銅納米顆粒的填充基本以銅納米棒的形式存在。

目前碳納米管的填充分布比較均勻的條件為10 mA以及1 mA,在該條件下,50 μm厚度的碳納米管基本全部填充有銅納米顆粒。而當(dāng)沉積電流為0.1 mA時(shí),雖然沉積的銅主要以銅納米棒的形式存在,但銅納米棒的沉積率較低。

a. 50 mA, 30 minb. 10 mA, 1 h

c. 1 mA, 1 hd. 0.1 mA, 1 h

圖8不同沉積電流和沉積時(shí)間下的填充銅的碳納米管陣列的掃描電鏡照片

Fig.8SEM images of CNTs array confined with copper at different deposited currents and deposited time

3.3 生長機(jī)理分析

任何納米晶的生長都會(huì)經(jīng)歷成核、生長兩個(gè)過程。結(jié)合3.2的分析,初步推測(cè)納米銅晶粒的生長機(jī)理如圖9所示: 由于在碳納米管陣列的一側(cè)沉積了一層金作為電極層,理論上來說納米銅晶粒應(yīng)該傾向于在碳納米管陣列的金層處開始沉積,隨后沿著碳納米管陣列的管壁方向生長,然而,在實(shí)際的沉積過程中,由于碳納米管陣列中可能存在的某種不均勻性,例如碳管管壁凹坑缺陷等,這些缺陷的存在不僅阻擋了電解液與碳納米管陣列底部金層的有效接觸,而且大大降低了納米銅晶粒在這些部分成核時(shí)的表面能位壘,有利于成核導(dǎo)致沉積可能從這些缺陷處生長,因此,納米銅晶粒的成核可能在任何缺陷部分形成。而由于納米銅晶粒具有高表面能,使得體系總能量升高, 因此納米銅晶粒會(huì)利用相同的晶體學(xué)定向和共面粒子的對(duì)接自組裝聚集連接, 以減少粒子的表面能, 進(jìn)而降低體系總能量。因此,納米銅晶粒的生長更傾向于在先前納米銅晶粒的成核處,進(jìn)行對(duì)接生長,而當(dāng)生長的晶粒尺寸接近或等于碳納米管管徑時(shí),由于電解液無法繼續(xù)有效補(bǔ)充銅源,在該處以及該處下方沉積不再繼續(xù)進(jìn)行,此時(shí)的銅晶粒的電沉積傾向于在碳納米管陣列的表面發(fā)生。

圖9填充金屬銅的碳納米管的生長機(jī)理示意圖

Fig.9Schematic diagrams of the growth mechanism of confining copper nano particles inside CNTs array by electro-deposition method

3.4 性能測(cè)試

3.4.1 樣品差示掃描量熱(DSC)分析

升溫范圍為常溫～400 ℃,升溫速率10 ℃·min-1,以流速為10 mL·min-1的氮?dú)獗Ｗo(hù),測(cè)得的填充疊氮化銅的碳納米管陣列的DSC曲線如圖10所示。

由圖10可知,產(chǎn)物在203.60 ℃處有明顯放熱峰,與文獻(xiàn)報(bào)道的疊氮化銅的放熱峰位置[1](203～205 ℃)相符。

圖10填充有疊氮化銅的碳納米管陣列的DSC圖譜

Fig.10DSC curve of CNTs array confined with copper azide

3.4.2 填充有疊氮化銅的碳納米管陣列的熱板點(diǎn)火性能測(cè)試

填充有疊氮化銅的碳納米管陣列的熱點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)在防護(hù)板后進(jìn)行,以確保安全。采用功率為1.5 W的封閉電爐作為實(shí)驗(yàn)中的熱源,在沒有任何約束的條件下,將<0.5 mg的填充有疊氮化銅的碳納米管陣列樣品放置于熱板中央烘烤約5 min后,熱板溫度在300～400 ℃,發(fā)生爆炸現(xiàn)象,產(chǎn)生明顯火焰及清脆聲響,攝像機(jī)抓拍結(jié)果如圖11所示。

熱板發(fā)火的作用時(shí)間較長,作用溫度較高(300～600 ℃),與樣品的DSC分析(分解峰溫203.6 ℃)有些差距,初步分析是碳納米管填充的疊氮化銅樣品填充不均勻所致。

3.4.3 填充有疊氮化銅的碳納米管陣列的電發(fā)火感度測(cè)試

采用蘭利法[13]對(duì)填充有疊氮化銅的碳納米管進(jìn)行電發(fā)火感度測(cè)試。半導(dǎo)體橋換能元電容為99 μF,平均電阻為2.5 Ω的,樣本量18,結(jié)果如表1所示。由表1可知,碳納米管平均發(fā)火電壓為7.78 V,標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.35 V,經(jīng)計(jì)算平均發(fā)火能量為3.09 mJ。

a. before fireb. firec. after fire

圖11填充有疊氮化銅的碳納米管陣列的熱板點(diǎn)火圖

Fig.11Pictures of hot ignition test of CNTs array confined with copper azide

表1填充有疊氮化銅的碳納米管陣列發(fā)火感度

Table1Ignition sensitivity of CNTs array confined with copper azide

No．123456789firevoltage/V157．53．755．6310．317．979．148．556．15fire110010110No．101112131415161718firevoltage/V7．358．2519．1213．6910．528．344．176．258．38fire001111001

Note: 1 is fire, 0 is no fire.

4 結(jié) 論

(1)以通過陽極氧化鋁模板法制備的定向碳納米管陣列為工作電極,結(jié)合電化學(xué)沉積法在定向碳納米管陣列中填充納米金屬銅。結(jié)合氣固原位疊氮化反應(yīng)將管壁內(nèi)的銅原位反應(yīng)成疊氮化銅,制備了一種新型的含能材料—填充疊氮化銅的碳納米管陣列,并通過掃描電鏡、透射電鏡、能譜、XRD譜圖、紅外光譜、拉曼光譜對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

(2)研究了不同沉積電流對(duì)碳納米管填充金屬銅的影響規(guī)律,當(dāng)沉積電流為1 mA 和10 mA時(shí),銅在碳納米管陣列管壁中以納米顆粒的形式存在,尺寸范圍50～200 nm,在50 μm長的碳納米管陣列中均勻分布; 當(dāng)沉積電流為10 mA時(shí),銅傾向于在碳納米管陣列表面沉積; 當(dāng)沉積電流為0.1 mA時(shí),銅在碳納米管陣列管壁內(nèi)以納米棒的形式存在,直徑接近管徑,但填充率較低。

(3)填充疊氮化銅的碳納米管陣列在203.6 ℃有明顯的放熱分解峰,在熱板點(diǎn)火條件下可以可靠發(fā)火,采用蘭利法對(duì)樣品進(jìn)行了電發(fā)火感度測(cè)試,50%發(fā)火能量為3.09 mJ。

本研究可為爆轟波在納米范圍內(nèi)的傳遞研究提供技術(shù)支撐,在納米雷管等方面有較大的應(yīng)用前景。

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