原位XRD方法研究HNS/Dioxane溶劑化物去溶劑化過程中的微觀結(jié)構(gòu)與性能

張紅梨, 劉 渝, 李詩純, 楊世源, 李金山

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 綿陽 621010； 2. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

在炸藥合成與結(jié)晶過程中常常會出現(xiàn)一種假多晶型狀態(tài)—溶劑化物，這類溶劑化物屬于炸藥為主體分子，溶劑為客體分子構(gòu)成的超分子化合物，通常也叫溶劑加合物、絡(luò)合物或分子插合物[1-2]。自1953年首先發(fā)現(xiàn)環(huán)四亞甲基四硝胺(HMX)與N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)的溶劑化物以來，迄今為止，已發(fā)現(xiàn)包括HMX、環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)、六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)、六硝基茋(2,2′,4,4′, 6,6′-Hexanitrostilbene, HNS)等多種炸藥與相關(guān)溶劑形成的溶劑化物一百多種[3-8]，這些溶劑化物在發(fā)現(xiàn)初期，往往被當(dāng)作炸藥的多晶型研究，因此早期的文獻(xiàn)更多報道的是其晶體結(jié)構(gòu)或者感度方面的變化。如Cobbledick等[9]利用X射線計數(shù)測量方法對HMX與DMF分子加合物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析，得到了分子加合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)和原子坐標(biāo)。David等[10]對CL-20與DMF、1,4-二氧六環(huán)(Dioxane)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、1,4-丁內(nèi)酯(BL)等四種溶劑形成的溶劑化物晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析，并把溶劑化物作為炸藥共晶的范疇。而Guo[11]測試了CL-20與己內(nèi)酰胺溶劑化物的摩擦感度和撞擊感度，結(jié)果二者降低幅度較大。隨著人們對溶劑化物的認(rèn)識加深，有研究者利用溶劑化物的絡(luò)合性質(zhì)來實現(xiàn)化學(xué)提純和物質(zhì)定量，如Selig[12]利用HMX與DMF生成定量組成的絡(luò)合物性質(zhì)實現(xiàn)含RDX雜質(zhì)的HMX純度分析。Bellamy等[13]則利用HNS與Dioxane能形成溶劑化物的特性，去除利用沖擊沉淀法制備四型六硝基茋(HNS-Ⅳ)時包裹在HNS-Ⅳ中的DMF、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等殘留溶劑，從而獲得更高純度的HNS。然而更多的時候，溶劑化物卻被作為反應(yīng)副產(chǎn)物在炸藥合成與結(jié)晶過程中盡量避免，所以目前關(guān)于溶劑化物的文獻(xiàn)報道還停留在較早時期晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)性能研究上。文獻(xiàn)[4]結(jié)果表明炸藥與溶劑形成的溶劑化物本身化學(xué)結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，極易在特定的外界條件下分解，失去溶劑分子重新生成單質(zhì)炸藥，因此有人嘗試?yán)眠@個特性將溶劑化物作為中間狀態(tài)制備具有特殊結(jié)構(gòu)的炸藥。陳婭[14]等利用HMX與二甲基亞砜(DMSO)形成溶劑化物，快速將其加入蒸餾水和含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的溶液中，從而得到具有多孔網(wǎng)狀的超細(xì)HMX，并對其熱性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)相轉(zhuǎn)變溫度、熱分解溫度、熱失重溫度比HMX原料大大降低，但其采用PVP作為添加劑，引入了雜質(zhì)導(dǎo)致HMX純度不高。在上述研究的基礎(chǔ)上，我們認(rèn)為溶劑化物作為中間過渡態(tài)可以實現(xiàn)對炸藥微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控。

因此，選擇起爆傳爆藥HNS作為目標(biāo)炸藥，以其典型的溶劑化物HNS/Dioxane為研究對象，通過XRD原位熱解的去溶劑化方式，使溶劑化物發(fā)生分解，考察其在去溶劑化過程中的結(jié)構(gòu)變化，并利用原位XRD，掃描電子顯微鏡(SEM)、N2-吸附/脫附儀等考察其去溶劑化前后的微觀結(jié)構(gòu)與性能變化。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

HNS(純度99%),由中國工程物理研究院化工材料研究所提供，Dioxane,分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

X-射線粉末衍射儀(XRD)，D8 Advance型，德國Bruker 公司，Cu-Kα(λ=1.54439 ?)，電壓和電流分別為40 kV 和40 mA，數(shù)據(jù)采集2θ范圍為5°～50°，步長0.02°，掃描速度0.1 s/step； 掃描電子顯微鏡(SEM)，Carl Zeiss model Ultra 55型，德國Oberkochen，加速電壓為3 kV； 德國NETZSCH公司STA 449C型同步熱分析儀，升溫速率10.00 ℃·min-1； 北京JWGB Sci& Tech Co. 公司的JW-BK 300 型吸附儀，N2為吸附質(zhì)，BET(Brunauer-Emmett-Teller) 方法計算比表面積，BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 方法從吸附支等溫線計算孔尺寸分布。

特性落高，按照GJB772A-1997《炸藥實驗方法》方法601.2的規(guī)定測試: 藥量50 mg，落錘質(zhì)量5 kg，環(huán)境溫度19 ℃，相對濕度(RH)不大于60%; 摩擦感度，按照方法602.1的規(guī)定測試: 擺角-擺錘-表壓-藥量(90°-1.5 kg-3.92 MPa-30 mg)，環(huán)境溫度20 ℃，相對濕度(RH)不大于54%； 靜電火花感度，按照方法Q/HCZYP-13-2011的規(guī)定測試：電極間隙/電容/藥量(0.5 mm-30000 pF-20 mg)環(huán)境溫度20 ℃，相對濕度不大于66%。

2.2 實驗過程2.2.1 HNS/Dioxane溶劑化物的制備

稱取5 g HNS，緩慢加入到裝有1000 mL Dioxane的三口燒瓶中，并將三口燒瓶置于水浴中，在260 r·min-1轉(zhuǎn)速下攪拌，升溫至90 ℃使其完全溶解。待溶解完全并穩(wěn)定1 h后開啟降溫程序(90～65 ℃，10 min；

65～45 ℃，30 min； 45～15 ℃，100 min)，其中在降溫至50 ℃時，引入功率為88 W的超聲振動，超聲20 min，程序結(jié)束后，15 ℃繼續(xù)攪拌2 h，使晶體充分析出，過濾后，得到HNS/Dioxane溶劑化物晶體。

2.2.2 HNS/Dioxane溶劑化物原位XRD去溶劑化

將HNS/Dioxane溶劑化物裝入XRD樣品池，利用原位XRD的加熱功能使HNS/Dioxane溶劑化物去溶劑化分解，在線考察溶劑化物去溶劑化過程中的晶體結(jié)構(gòu)變化，原位XRD升溫速率為0.2 ℃·s-1，其升降溫程序見表1。

表1原位XRD升降溫程序

Table1Heating/cooling temperature procedure forIn-situXRD

No．temperature/℃delaytime/s130600250120036012004651200570120067512007801200885120099012001030600

3 結(jié)果與討論

3.1 熱性能分析

圖1是HNS和HNS/Dioxane 溶劑化物的DSC曲線。由圖1可見，原料HNS在320.0 ℃有一個吸熱峰，這主要是原料HNS在314.0～323.0 ℃發(fā)生了熔化; 在350.6 ℃有一個分解放熱峰。與原料HNS對比，HNS/Dioxane溶劑化物在80.0～130.0 ℃之間多了一個吸熱峰，這是由于HNS/Dioxane溶劑化物發(fā)生了去溶劑化過程，HNS與Dioxane之間的相互作用力被破壞，Dioxane以氣態(tài)形式揮發(fā)去除。因此，通過DSC曲線可以得知，HNS/Dioxane溶劑化物去溶劑化過程發(fā)生在80.0～130.0 ℃。

圖1原料HNS及HNS/Dioxane溶劑化物的 DSC曲線

Fig.1DSC curves of raw HNS and HNS/Dioxane solvate

3.2 原位XRD分析

實驗在2.2.2所述升降溫程序控制下，進(jìn)行了HNS/Dioxane溶劑化物的原位XRD分析，測定了溶劑化物熱解過程中的晶體結(jié)構(gòu)變化，如圖2。

圖2升溫過程中HNS/Dioxane 溶劑化物的XRD圖譜

Fig.2XRD patterns of HNS/dioxane solvate in the process of increasing the temperature

從圖2可以看出，HNS/Dioxane溶劑化物(30 ℃)具有自身特定的衍射峰，對比CCDC中的PAXXUI[15]，證實2.2.1實驗方法制備的晶體是HNS/Dioxane溶劑化物，它是不同于HNS(JCPDS，卡片號為00-044-1629)的另一種晶體結(jié)構(gòu)。而這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)其實質(zhì)上是由HNS為主體分子，Dioxane作為客體分子構(gòu)成的一種超分子結(jié)構(gòu)，其分子間作用力以氫鍵為主[13]，相互之間的結(jié)合力較弱。隨著溫度的升高，其分子間的弱相互作用力受到破壞，使這種超分子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)分解，與HNS分子結(jié)合的Dioxane溶劑分子很容易從超分子結(jié)構(gòu)中逃逸出來，剩余的HNS分子重新發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)排布，恢復(fù)形成HNS晶體。圖2 中65 ℃ XRD圖譜表明，已經(jīng)開始出現(xiàn)HNS晶相的特征衍射峰(200)，(102)。當(dāng)達(dá)到80 ℃時，基本上未見HNS/Dioxane溶劑化物的衍射峰，說明溶劑化物已全部轉(zhuǎn)化為HNS。與DSC曲線相比，HNS/Dioxane溶劑化物去溶劑化分解過程的溫度范圍有所降低，其原因在于原位XRD和熱分析的升溫速率不同，且外界微環(huán)境也存在差異?？梢姡ト軇┗^程不僅與去溶劑化時的溫度有關(guān)外，還與去溶劑化的熱解時間和作用環(huán)境等因素有關(guān)。

3.3 SEM分析

為了考察XRD原位熱解去溶劑化對HNS/Dioxane溶劑化物表觀形貌的影響，采用SEM對原位熱解后的HNS/Dioxane溶劑化物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，如圖3所示。

a. raw HNSb. HNS/Dioxane solvatec. desolvated HNS

圖3原料HNS、HNS/Dioxane 溶劑化物和去溶劑化HNS的SEM圖

Fig.3SEM images of raw HNS, HNS/Dioxane solvate and desolvated HNS

從圖3可以看出，HNS/Dioxane溶劑化物在熱解前后其表觀形貌發(fā)生了較大的變化。圖3a中可以看出原料HNS為片層形貌，表面較光滑。圖3b為溶劑化物晶體，為棒狀晶體，表面也較為光滑。而熱解后，超分子中的Dioxane分子逸出后，剩余的HNS分子之間發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，由于固相結(jié)晶分子遷移受限且相互作用力有限，僅能形成細(xì)小的微晶結(jié)構(gòu)，微晶之間由于原溶劑化物的模板效應(yīng)，基本能保持成為具有溶劑化物形狀的微晶團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，如圖3c。這種去溶劑化后的HNS超細(xì)多孔團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，將使其表現(xiàn)出較大的比表面積和孔體積。這種具有特殊微孔結(jié)構(gòu)的HNS，對于改善其燃燒性能和爆轟性能具有潛在的應(yīng)用價值。

3.4 孔結(jié)構(gòu)分析

為了對比原料HNS和原位XRD去溶劑化后的HNS在孔結(jié)構(gòu)上的差異，利用N2-吸附/脫附儀考察了二者的孔結(jié)構(gòu)特征，如圖4所示。

圖4a中，原料HNS的脫附曲線非常接近吸附曲線，不存在滯后環(huán)。但孔徑在2～100 nm有分布，結(jié)合SEM圖，HNS晶體本身不存在孔結(jié)構(gòu)特征，這時的孔可能是由于晶體之間交錯排列產(chǎn)生[16]，比表面積為1.6 m2·g-1。圖4b為原位XRD去溶劑化后的HNS，等溫線在相對壓力p= 0.5～0.9處上升較快，可歸為Ⅳ型，是典型的介孔材料[17]。在p= 0.9～1.0處，等溫線陡升，說明存在大量的大孔[18]。滯后環(huán)是明顯的H3型，結(jié)合SEM，說明晶體中的孔是狹縫狀的[19]。圖4b中內(nèi)插圖為去溶劑化后HNS的孔徑分布，也可以說明去溶劑化后的HNS晶體本身存在大量的大孔和介孔，測得比表面積為3.7 m2·g-1。這樣的孔結(jié)構(gòu)特征對HNS的起爆傳爆性能有積極的意義。

a. raw HNS

b. desolvated HNS

圖4原料HNS和去溶劑化的HNS的吸附脫附曲線

Fig.4Adsorption and desorption isothermal curves of raw HNS and desolvated HNS

3.5 性能表征

為了分析原料HNS和原位XRD去溶劑化后的HNS安全性能，對其特性落高、摩擦感度和靜電火花感度進(jìn)行了測試，結(jié)果見表2。

表2中，原料HNS的特性落高為H50為109.3 cm，而原位XRD去溶劑化后的HNS特性落高H50為29.9 cm，說明其感度顯著提高，其原因可能是HNS/Dioxane溶劑化物去溶劑化后，HNS晶體表面與內(nèi)部結(jié)構(gòu)中形成了較多孔洞，在沖擊過程中易形成熱點，導(dǎo)致其感度得以提高； 在靜電火花感度方面，原料HNS起爆所需的能量為0.896 J，而去溶劑化后的HNS起爆僅需能量為0.413 J，所需能量降低了一半，說明相比原料HNS，去溶劑化后的HNS對靜電火花刺激變得更為敏感； 摩擦感度也說明了去溶劑化后的HNS安全性能發(fā)生變化，其中，原料HNS摩擦感度為36%，而去溶劑化后的HNS為12%，證實了其摩擦感度相比原料HNS 有所降低。因此，可以通過炸藥的溶劑化物去溶劑化對炸藥的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，從而有效地提高炸藥對不同刺激的不同響應(yīng)程度。

表2原料HNS和去溶劑化HNS撞擊、摩擦和靜電火花感度

Table2Impact, frication and electrostatic spark sensitivity of raw HNS and desolvated HNS

sampleimpactsensitivityH50/cmfrictionsensitivityP/%electrostaticsparksensitivityV50/kVE50/JrawHNS109．3367．730．896desolvatedHNS29．9125．250．413

3.6 去溶劑化過程機(jī)理分析

首先依靠溶劑分子Dioxane與炸藥分子HNS之間弱相互作用力的定向組裝，形成具有特定晶習(xí)的溶劑化物晶體。在熱力作用下將溶劑化物去溶劑化，這個過程中，主體分子與客體分子之間的非共價鍵遭到外界作用力破壞，使超分子結(jié)構(gòu)發(fā)生分解，客體分子不斷地從溶劑化物表面逃逸，主體分子只能與相鄰主體分子結(jié)合，重新發(fā)生結(jié)構(gòu)重排并形成晶核，受固相結(jié)晶限制，僅能依靠范德華力等將臨近的主體分子吸引至晶體表面沉積，離晶核較遠(yuǎn)的主體分子就較難吸引遷移，因此只能長成微晶； 相類似，離晶核較遠(yuǎn)的主體分子只能與其它相近的主體分子另外組成晶胞并逐漸成核長成一定尺寸的微晶，由于這個過程首先由晶體表面開始，超分子結(jié)構(gòu)發(fā)生分解也是由表面逐步進(jìn)行，不會受到較大沖擊發(fā)生破碎開裂，因此整體外觀形貌基本上能夠得以保持，最后形成具有溶劑化物形狀印跡的HNS多孔微晶團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。

圖5去溶劑化HNS的形成機(jī)理

Fig.5The formation mechanism of desolvated HNS

4 結(jié) 論

(1) 通過原位XRD方式，使HNS/Dioxane溶劑化物去溶劑化分解，獲得了具有多孔結(jié)構(gòu)的HNS微晶團(tuán)簇。結(jié)果表明，HNS/Dioxane去溶劑化分解過程與溫度、熱作用時間等因素相關(guān)。

(2) 利用HNS/Dioxane溶劑化物去溶劑化后得到的具有多孔微晶團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的HNS其比表面積顯著增大，較原料HNS其比表面積和孔體積都有較大的增加，比表面積由1.6 m2·g-1增加為3.7 m2·g-1。說明采用溶劑化物去溶劑化的方式可以實現(xiàn)炸藥微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計與調(diào)控。

(3) 去溶劑化后得到的HNS微晶團(tuán)簇結(jié)構(gòu)其特性落高、靜電火花感度都有不同程度的增加，而摩擦感度則降低，說明采用溶劑化物去溶劑化后得到的HNS對不同刺激響應(yīng)程度不同，利用這些特性可以實現(xiàn)炸藥對某些特定刺激的選擇響應(yīng)。

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