南方離子型稀土尾礦的漂白除鐵研究

梁華銀，聶 鑫，汪永清

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

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南方離子型稀土尾礦的漂白除鐵研究

梁華銀，聶 鑫，汪永清

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

摘要：以贛南離子型稀土尾礦為原料，采用還原—絡(luò)合法，以保險粉(Na2S2O4)為還原劑，草酸為絡(luò)合劑進(jìn)行稀土尾礦除鐵漂白實驗。研究了礦漿pH值、反應(yīng)溫度、保險粉用量、漂白時間、加藥次數(shù)、草酸用量等工藝條件對稀土尾礦除鐵漂白效果的影響。結(jié)果表明，合適的贛南稀土尾礦除鐵漂白工藝條件為： pH值為3、反應(yīng)溫度50 ℃、保險粉用量3%、反應(yīng)時間60 min、加藥次數(shù)4次、草酸用量2.5%，在優(yōu)化的工藝條件下處理后尾礦中Fe2O3含量從2.11%降低到1.43%，白度從57.7提高至72.3。

關(guān)鍵詞：離子型稀土尾礦；漂白除鐵；還原—絡(luò)合法

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0　引　言

離子型稀土礦床的稀土元素濃度較低，一般是在幾十到幾百個ppm，這使得其很難有效分離。根據(jù)相關(guān)報道[1,2]，使用原位浸取技術(shù)(在稀土礦山頂部鑿洞，然后用氯化鈉、硫酸銨等電解質(zhì)溶液從山頂注入)，從離子型稀土礦床中獲得1 t稀土氧化物，需要以300 m2面植物為代價，并且其有2000 t尾礦排放至附近山谷或河流；在廣東省，稀土尾礦的開采已經(jīng)有302個廢棄的礦床，1.1億噸尾礦?？梢姡⊥临Y源的開發(fā)造成大面積植被破壞，容易引發(fā)水土流失，對生態(tài)環(huán)境的破壞不可忽視，同時，稀土礦開采使用的堆浸、原位浸取等方法會使土壤的活性消失，不利于植物生長。因此，稀土尾礦的有效資源化利用對生態(tài)環(huán)境的重要性不言而喻，筆者已使用稀土尾砂提取高嶺土后的二次尾砂為骨料,以適量低溫砂、中溫砂、黑滑石、石灰石和粘土等為高溫粘結(jié)劑制備陶瓷透水磚，取得較好效果[3]。

南方離子型某稀土尾礦(以下簡稱尾礦)中的主要脈石礦物為高嶺石和石英，其中SiO2含量為70-75%，Al2O3含量為10-15%，其尾礦具備分選出高嶺土，用于陶瓷工業(yè)生產(chǎn)的可能。經(jīng)前期重選實驗分選出的尾礦還存在如下問題：(1)有害元素Fe含量較高(Fe2O3含量為1.7-2.1%)；(2)白度不高(成型白度45.4，1230 ℃煅燒白度57.7)。不論是用于陶瓷工業(yè)，還是用于造紙、化工等其它工業(yè)部門，高嶺土都要求具有很高的白度和亮度[4]。目前應(yīng)用的高嶺土化學(xué)除鐵漂白工藝方法主要有高溫氯化法、氧化漂白、還原漂白、酸浸漂白等[5]。前人已經(jīng)通過以上方法取得了較好的漂白除鐵效果，如韓輝[6]等采用高溫氯化法對洲心白泥的白度進(jìn)行了研究，得出在煅燒溫度為900 ℃，煅燒時間3h，添加劑NaCl加入量為3%時，將煅燒白度增加到85.6%；黎艷[7]等采用氧化-還原-酸洗法對膨潤土進(jìn)行了研究，除鐵率達(dá)41%-45%；王仁祺[8]等采取酸浸除鐵法對煤矸石進(jìn)行了研究，使用鹽酸為浸取液，得出當(dāng)鹽酸為20wt.%、液固比為4∶1，浸出溫度為60 ℃，浸出時間為0.5 h時，煤矸石的除鐵率達(dá)94.4%。前期實驗結(jié)果表明，磁選除鐵對尾礦的白度提高不明顯，且鐵礦物的賦存以氧化型居多(鈦磁鐵礦占1.1%)，因此，可以通過還原性漂白法進(jìn)行稀土尾礦除鐵漂白實驗。本次實驗采用還原—絡(luò)合漂白法對尾礦進(jìn)行漂白除鐵，主要研究了pH值、反應(yīng)溫度、保險粉用量、漂白時間、加藥次數(shù)、草酸用量等處理工藝條件對尾礦白度及除鐵量的影響，并得到適宜的漂白除鐵工藝條件。

表1　稀土尾礦的化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of used rare earth tailings /%

1　實　驗

1.1實驗原料

實驗所用尾礦原料取自江西贛南某稀土尾礦，尾礦的化學(xué)成分分析見表1，X-射線衍射分析見圖1。從表1可以看出，尾礦中的主要化學(xué)組分為SiO2和Al2O3，占總量的93.70%，但Fe2O3含量也較高，達(dá)到2.11%，較高的Fe2O3含量導(dǎo)致煅燒后尾礦白度僅為57.7。從圖1可知，尾礦中主要含有高嶺石和石英兩種礦物，這與表1中所示的化學(xué)成分分析結(jié)果相符合，且圖中高嶺石相衍射峰并不明顯，表明原礦中高嶺土結(jié)晶程度較差。

1.2實驗內(nèi)容

篩分實驗發(fā)現(xiàn)325目以下的尾礦高嶺石含量較高，故將稀土尾礦過325目篩網(wǎng)后，制成濃度為15%的礦漿，采用還原—絡(luò)合漂白法進(jìn)行漂白除鐵，其工藝流程如圖2所示。采用恒溫水浴鍋加熱，攪拌后滴加濃度為25%的鹽酸調(diào)節(jié)pH值，然后加入保險粉，漂白反應(yīng)后加入草酸進(jìn)行絡(luò)合。最后將絡(luò)合后的樣品洗滌抽濾烘干，測定含鐵量并在1230 ℃煅燒測定白度。

圖1　尾礦X-射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of tailings

圖2　還原—絡(luò)合法漂白除鐵工藝流程Fig.2 Bleaching and iron removal process by reductioncomplexation method

1.3測試與表征

采用荷蘭帕納科Axios Advanced型X熒光光譜儀(XRF)分析漂白除鐵處理前后稀土尾礦樣品的化學(xué)組成。采用德國布魯克D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析尾礦樣品的物相組成。采用SBDY-2型便攜式白度儀測定樣品的白度。

2　實驗結(jié)果與討論

影響還原—絡(luò)合除鐵漂白法效果的主要因素有：礦漿濃度、pH、反應(yīng)溫度、保險粉用量、漂白時間、加藥次數(shù)、草酸用量等。由于在前期重選實驗中已選定礦漿濃度為15%，故本實驗中的礦漿濃度都固定在15%。

2.1pH值的影響

為研究pH值的影響，其它實驗條件固定為：礦漿濃度15%，反應(yīng)溫度20 ℃,保險粉用量2%，反應(yīng)時間60 min，加藥次數(shù)1次、草酸用量3%。原尾礦的pH值為7，用鹽酸調(diào)節(jié)礦漿pH值分別為2、3、4、5、6、7，反應(yīng)后的樣品白度和含鐵量見圖3。

由圖3可見，隨著pH值的增加，白度呈先上升后下降趨勢，而含鐵量先下降后上升。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可解釋為：pH值太低，保險粉極易分解，發(fā)生歧化反應(yīng)導(dǎo)致參與反應(yīng)的保險粉減少，影響了實驗效果。

隨著PH值增高，保險粉的還原能力越強，但同時Fe3+和Fe2+越容易沉淀[4,9]；其原因是在酸性介質(zhì)中，化學(xué)反應(yīng)方程式為：

其中 電對的電極電勢為：

由上式可知，pH值越低，c(H+)越高， 的值越小，即溶液中(S2O4)2-與(SO4)2-的電勢差小，導(dǎo)致反應(yīng)慢且反應(yīng)不完全，即PH值越低，保險粉的還原能力越低。根據(jù)分析，理論上來說pH值越高越好，但pH提高，會產(chǎn)生Fe3+和Fe2+生成Fe(OH)3和Fe(OH)2的沉淀問題，其離子對電動勢

pH值越高， 越小，即Fe3+越容易轉(zhuǎn)化成Fe2+，其中Fe2+還可能被空氣所氧化，即使反應(yīng)將Fe3+還原成了Fe2+，但由于Fe2+氧化，又生成了不溶于水的Fe(OH)3，降低反應(yīng)的效果。

圖中還可發(fā)現(xiàn)pH>4時白度迅速下降，是由于還原產(chǎn)物Fe(OH)2無法經(jīng)由過濾除去，遇空氣又重新氧化成Fe(OH)3，在煅燒時嚴(yán)重影響了白度[9]。尾礦的鐵含量在pH為2時達(dá)到最低點，而白度在pH 為3時達(dá)到最高點?？梢妏H值在2-3之間為宜。

圖3　pH值對鐵含量和白度效果的影響Fig.3 Effect of pH on iron oxide content and whiteness

2.2反應(yīng)溫度的影響

為研究反應(yīng)溫度的影響，其它實驗條件固定為：礦漿濃度15%、 pH值為3、保險粉用量2%、反應(yīng)時間60 min、加藥次數(shù)1次、草酸用量3%。改變反應(yīng)溫度分別為20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60℃，反應(yīng)后的樣品白度和含鐵量見圖4。

由圖4可見，溫度越高，一方面鹽酸將含鐵礦物中的Fe3+、Fe2+浸出率越大，從而除鐵率也相應(yīng)的會增加；另一方面同時溶解于水中的氧與高嶺土層狀結(jié)構(gòu)中的氣膜逸出越多，增大了還原劑與Fe2O3的反應(yīng)機率[10]。故隨溫度的升高，白度上升，含鐵量下降。但溫度達(dá)到一定值時，保險粉的活性加大也造成保險粉容易揮發(fā)，同時副反應(yīng)的反應(yīng)速率也會增加，故溫度過高反而對實驗不利。反應(yīng)溫度并不是越高越好，綜合白度和含鐵量看，最佳反應(yīng)溫度點在50 ℃。

2.3保險粉用量的影響

固定礦漿濃度15%、礦漿pH值為3、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時間60 min、加藥次數(shù)1次、草酸用量3%，改變保險粉用量分別為1%、2%、3%、4%、5%，反應(yīng)后的樣品白度和含鐵量見圖5。

圖4　反應(yīng)溫度對鐵含量和白度效果的影響Fig.4 The influence of reaction temperature on iron oxide content and whiteness

漂白過程一般在低濃度下進(jìn)行，因為連二亞硫酸鈉鹽易被空氣氧化，濃度高易夾帶空氣，使還原劑部分失效[11]。根據(jù)理論計算，將含鐵礦物全部視為Fe3+，保險粉用量0.7%即可完全與含鐵礦物中的Fe3+反應(yīng)，但實驗用量大于理論值，說明保險粉并未完全參與反應(yīng)，而是有部分揮發(fā)。實驗發(fā)現(xiàn)隨著保險粉的增加，實驗后的樣品粉末返黃越嚴(yán)重，這是由于過量的保險粉會發(fā)生歧化反應(yīng)生成S沉淀，故保險粉的使用量應(yīng)與洗滌次數(shù)成正比。保險粉過量反而造成產(chǎn)品白度下降，這是因為保險粉為堿性物質(zhì)，過量的保險粉影響了整個反應(yīng)的pH值，反而降低了白度[12]。綜上可見，保險粉用量在3%為宜。

圖5　保險粉用量對鐵含量和白度的影響Fig.5 The influence of dosage of bleaching powder on iron oxide content and whiteness

2.4加藥次數(shù)的影響

固定礦漿濃度15%、 pH值為3、反應(yīng)溫度50 ℃、保險粉用量3%、反應(yīng)時間60 min、草酸用量3%，加藥次數(shù)依次為1、2、3、4、5次，漂白后的樣品白度和含鐵量見圖6。

由圖6可知，隨著加藥次數(shù)的增加，白度上升，含鐵量下降。一方面是因為分次加藥，對反應(yīng)時的擴散有利，增大了保險粉的利用率。另一方面，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，在 的化學(xué)反應(yīng)中，當(dāng)A的含量充足時，B含量少有利于提高B的利用率。對本實驗來說，A為尾礦中的含鐵礦物，B為保險粉，故分次加入保險粉對保險粉會提高保險粉的利用率。加藥次數(shù)以3-5次為宜。

2.5草酸用量的影響

為研究草酸用量的影響，固定礦漿濃度15%、pH值為3、反應(yīng)溫度50 ℃、保險粉用量3%、反應(yīng)時間60 min、加藥次數(shù)4次，改變草酸用量分別為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%。實驗結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，隨著草酸加入量的增加，白度不斷上升，直至草酸達(dá)到2.0%時，趨于平緩，含鐵量隨草酸用量增加呈先下降后增加的變化規(guī)律，其中草酸用量為2.5%時，含鐵量最低為1.48%。這是由于草酸與Fe2+是以2∶1的比例形成螯合物，加入量不足時，無法將游離的Fe2+全部絡(luò)合。實驗加入草酸后，出現(xiàn)明顯的淺綠色液體與渾濁的礦漿分層，可以判斷淺綠色液體即為Fe2+與草酸螯合后的[Fe(C2O4)2∶2H2O]2-。綜合考慮草酸用量對白度和除鐵效果的影響，草酸用量取2.5%為宜。

2.6漂白前后樣品對比

圖6　加藥次數(shù)對鐵含量和白度效果的影響Fig.6 The influence of dosing frequency on iron oxide content and whiteness

圖7　草酸用量對鐵含量和白度效果的影響Fig.7 The influence of oxalic acid dosage on iron oxide content and whiteness

圖8為采用上述優(yōu)化的工藝條件(pH為3、反應(yīng)溫度50 ℃、 保險粉用量3%、反應(yīng)時間60 min、加藥次數(shù)4次、草酸2.5%)進(jìn)行漂白除鐵前后尾礦樣品的掃描電子顯微鏡照片?？梢钥闯?，原尾礦的顯微形貌主要為針狀、粒狀存在；還原—絡(luò)合反應(yīng)后尾礦中呈現(xiàn)出了規(guī)則層狀、片狀的高嶺石，表面含有少量針管狀。

表2為還原—絡(luò)合反應(yīng)前后的樣品化學(xué)成分及白度對比，可見，在上述優(yōu)化的工藝條件下進(jìn)行漂白除鐵后，尾礦中Fe2O3含量從2.11%降低到1.43%，同時TiO2含量也有所降低，白度從57.7提高至72.3。

圖8　漂白除鐵前后SEM照片對比Fig.8 SEM photos of tailings before (a) and after bleaching and iron removal processing (b)

表2　還原—絡(luò)合反應(yīng)前后的樣品化學(xué)成分及白度對比Tab.2 Chemical composition and whiteness before and after reduction-complexation process

3　結(jié)　論

(1)采用還原—絡(luò)合還原法對贛南稀土尾礦進(jìn)行除鐵漂白，其中Al2O3含量從17.5%提高至23.82%，F(xiàn)e2O3含量從2.11%降低到1.43%，白度從57.7提高至72.3，F(xiàn)e2O3含量降低了32.22%，可有效降低其鐵含量和提高白度。

(2)實驗優(yōu)化的漂白除鐵工藝條件為：pH值為3、反應(yīng)溫度50 ℃、保險粉用量3%、反應(yīng)時間60 min、加藥次數(shù)4次、草酸2.5%。

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Bleaching and Iron Removal Process of Ionic Rare Earth Tailings from Southern China

LIANG Huayin,NIE Xin,WANG Yongqing
(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,Jiangxi,China)

Abstract:The bleaching and iron removal by reduction-complexation method was experimented using ionic rare earth tailings from Southern China as raw material.The effects of reduction-complexation method on pH value,reaction temperature,dosage of sodium hyposulfite,bleaching time,dosing frequency,and oxalic acid dosage were studied.The results show that the appropriate processing conditions are as follows:pH,3; reaction temperature,50 ℃; dosage of bleaching powder,3%; bleaching time,60 min; dosing frequency,4; oxalic acid dosage,2.5%.Under the optimized processing conditions,the whiteness of the bleached tailings increases from 57.7 to 72.3 by the reduction-complexation method,while the Fe2O3content reduces from 2.11% to 1.43%.

Key words:ionic rare earth tailings; bleaching and iron removal; reduction-complexation method

基金項目：國家“863”計劃課題(2012AA061903)；江西省科技支撐計劃項目(20111BBG70002-1)。

收稿日期：2015-06-17。

修訂日期：2015-07-05。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.015

中圖分類號：TQ174.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-2278(2016)01-0071-05

通信聯(lián)系人：汪永清(1966-)，男，博士，教授。

Received date:2015-06--17.Revised date:2015-07-05.

Correspondent author:WANG Qongqing(1966-),male,Doc.,Professor.