零反式脂肪酸的花椒籽仁油生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品質(zhì)量研究

劉通，殷鐘意，鄭旭煦，，*，姚世勇，劉榮，王斐，史闖（.重慶工商大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，重慶400067；.重慶工商大學(xué)催化與功能有機分子重慶市重點實驗室，重慶400067）

?

零反式脂肪酸的花椒籽仁油生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品質(zhì)量研究

劉通1，殷鐘意2，鄭旭煦1，2，*，姚世勇1，劉榮1，王斐1，史闖1
（1.重慶工商大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，重慶400067；2.重慶工商大學(xué)催化與功能有機分子重慶市重點實驗室，重慶400067）

摘要：以陜西韓城市大紅袍花椒籽為原料，出油率為指標(biāo)，采用堿皂化-低溫壓榨法制取不含反式脂肪酸的花椒籽仁油，分別考察堿皂化方式和低溫壓榨工藝參數(shù)對出油率的影響。結(jié)果表明，花椒籽在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %、溫度為80℃的NaOH溶液中皂化45min，再在花椒籽含水率為18%、螺距為40mm、溫度低于60℃的條件下用螺旋壓榨機中來回壓榨4次，出油率達(dá)15.2 %，所得花椒籽仁油（毛油）產(chǎn)品主要質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到GB/T 22479-2008《花椒籽油》花椒籽油的一級標(biāo)準(zhǔn)，且不含反式脂肪酸。應(yīng)用實踐表明，該法操作簡單，成本低廉，生產(chǎn)的花椒籽仁油品質(zhì)好，可望推廣應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：花椒籽仁油；堿皂化；低溫壓榨；反式脂肪酸；質(zhì)量指標(biāo)

花椒籽（又稱椒目）為蕓香科植物青椒或花椒的干燥成熟種子。上世紀(jì)90年代對花椒籽的研究發(fā)現(xiàn)，花椒籽仁油中含α-亞麻酸28 %～33 %，成為α-亞麻酸開發(fā)的新資源[1]?；ń纷咽恰渡綎|省中藥材標(biāo)準(zhǔn)》收載的標(biāo)準(zhǔn)中藥材，籽仁中含混合油脂（椒目仁油）約20 %，其中亞油酸和α-亞麻酸含量在60 %以上，不含芥酸、山崳酸等難以消化吸收的成分，易于被人體吸收，且α-亞麻酸具有預(yù)防高血脂、血管硬化、降血壓、保護視力和增強智力等功效[2-7]，將在人類未來的保健和營養(yǎng)方面發(fā)揮重要的作用；估計每年約有20萬t的花椒籽需要加工利用[8]，因此需要對花椒籽進(jìn)行合理的開發(fā)利用。

花椒籽仁油的制備工藝主要有溶劑浸提法、壓榨法和超臨界CO2萃取法[9]。溶劑浸提法主要有整籽粉碎浸提和分步浸提法。整籽粉碎浸提法操作簡單[10]，但提取的花椒籽油顏色和味道都不盡人意；分步浸提法能有效分離花椒籽皮油和仁油，并獲得色澤較好、酸價低的花椒籽仁油[11-12]，但存在溶劑殘留等問題；超臨界CO2萃取法制取花椒籽仁油簡便易行，無溶劑殘留，但工業(yè)化生產(chǎn)成本較高[13]。傳統(tǒng)的壓榨法主要是整籽壓榨[14]，該法的出油率高（可達(dá)到26 %），但因花椒籽表皮雜質(zhì)多、游離脂肪酸含量高，所得花椒籽油的酸值可高達(dá)60 mg/g（KOH）及以上。基于此，本文將在課題組前期研究[15]基礎(chǔ)上，重點探討堿皂化方式和低溫壓榨工藝參數(shù)對花椒籽出油率的影響，以此優(yōu)化堿皂化-低溫壓榨工藝，使該法生產(chǎn)的花椒籽仁油不需精制就能達(dá)到GB/T 22479-2008《花椒籽油》花椒籽油的一級標(biāo)準(zhǔn)，且不含反式脂肪酸，為高品質(zhì)花椒籽仁油的工業(yè)生產(chǎn)提供有益的借鑒。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

1.1.1原料

花椒籽：購于重慶市盤溪市場，陜西韓城大紅袍花椒籽。

1.1.2試劑

NaOH（分析純）：天津鵬坤化工有限公司；石油醚（30℃～60℃，分析純）：重慶川東化工集團有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

6YL68螺旋榨油機：河南雙象機械有限公司；D-37520高速冷凍離心機：Biofuge Stratos D-37520 Osterode；ZX98H旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海中科機械研究所；JA3003電子天平：上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；GZX-GF電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海龍躍儀器設(shè)備有

1.3.2花椒籽仁油產(chǎn)品質(zhì)量檢測

采用國標(biāo)GB/T 5525-2008《植物油脂透明度、氣味、滋味鑒定法》測定花椒籽仁油的透明度，氣味和滋味；按照GB/T 22460-2008《動植物油脂羅維朋色澤的測定》測定色澤；按照GB/T 15688-2008《動植物油脂不溶性雜質(zhì)含量的測定》測定不溶性雜質(zhì)，GB/T 5528-2008《動植物油脂水分及揮發(fā)物含量測定》測定水分及揮發(fā)物，GB/T 5533-2008《糧油檢驗植物油脂含皂量的測定》測定皂化物含量；采用國標(biāo)GB/T 5530-2005《動植物油脂酸值和酸度測定》、GB/T 5538-2005《動植物油脂過氧化值測定》、GB/T 5009.37-2003《食用植限公司；GC-14C氣相色譜儀：日本島津公司。

1.3方法

1.3.1花椒籽堿皂化-低溫壓榨工藝及工藝條件選擇1.3.1.1花椒籽堿皂化-低溫壓榨工藝過程

首先用水浮選出含仁花椒籽，再用堿液皂化去除表皮油脂，接著用水洗滌后晾干；然后準(zhǔn)確稱取晾干后的花椒籽2.5 kg，先粉碎至粒徑為20目的顆粒，再在一定含水率、螺距和溫度下（＜60℃）反復(fù)壓榨至壓榨機不再出油為止；最后離心分離，得到質(zhì)量優(yōu)良的花椒籽仁油。其工藝流程為：花椒籽→浮選→皂化→水洗→晾干→稱重→粉碎→壓榨→離心分離→花椒籽仁油。

1.3.1.2預(yù)處理和堿皂化方式選擇

首先利用浮力原理，讓含仁與不含仁的花椒籽在水中分離，從而得到含仁率較高的花椒籽；然后采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的NaOH溶液皂化去除花椒籽表皮油脂，比較堿液常溫浸泡7 d和加熱（80℃）浸泡45 min這兩種皂化方式的差異。

1.3.1.3低溫壓榨工藝條件的選擇

根據(jù)課題組前期研究[15]和預(yù)試驗可知，花椒籽含水率、壓榨機螺距和壓榨次數(shù)對出油率的影響較大。為此本試驗將在堿液常溫皂化和加熱皂化兩種方式下，分別考察花椒籽含水率（15 %、18 %、20 %、25 %）、壓榨機螺距（35、40、45 mm）、壓榨次數(shù)（1、2、3、4、5、6次）等工藝參數(shù)對花椒籽出油率的影響。

1.3.1.4花椒籽仁油產(chǎn)品的分離與出油率測定

采用高速冷凍離心機分離低溫壓榨后的產(chǎn)品，在轉(zhuǎn)速為8 000 r/min下離心10 min，得到清澈透明的花椒籽仁油和含有水分、殘余仁油（測定其含油率在3.5 %±0.5 %）和蛋白質(zhì)等的餅粕；前者稱重并按下式計算含油率，后者另行研究利用[16]。物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》分別測定酸值（KOH）、過氧化值、溶劑殘留；最后按照國標(biāo)GB/T 17376-2008《動植物油脂脂肪酸甲酯制備》和GB/T 17377-2008《動植物油脂脂肪酸甲酯的氣相色譜分析》分析方法測定花椒仁油的脂肪酸，測定結(jié)果由中國輕工業(yè)聯(lián)合會食品監(jiān)督監(jiān)測重慶站提供。

2　結(jié)果與討論

2.1堿皂化方式和含水率對出油率的影響

分別在常溫堿皂化和加熱堿皂化方式下，于壓榨機螺距為40 mm下低溫壓榨，考察花椒籽含水率分別為15 %、18 %、20 %、25 %時對出油率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1花椒籽含水率對出油率的影響Fig.1 Effects of Z. bungeanum seeds moisture content on the yield of oil

試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)花椒籽含水率為10 %時，存在進(jìn)料困難、無法壓榨等問題。由圖1可知，兩種皂化方式下，花椒籽出油率均是先隨含水率的增加而增加，然后在花椒籽含水率為18 %時達(dá)到最大（分別為11.4 %和14.8 %），之后隨含水率的增加而下降，最后在花椒籽含水率為25 %下降至無法壓榨出油。這是因為隨著壓榨過程的進(jìn)行，榨膛溫度逐漸升高，當(dāng)花椒籽含水率為25 %時，過量的水會與花椒籽在高溫下形成焦糊狀物體，從而堵塞榨膛，不再出油。此外，圖1顯示，除花椒籽含水率為25 %外，加熱堿皂化的出油率均大于常溫堿皂化的出油率。這是因為加熱堿皂化后的花椒籽，其表皮變得更加松軟，使之在壓榨時更容易出油。因此，本試驗適宜的花椒籽含水率為18 %。

2.2堿皂化方式和壓榨機螺距對出油率的影響

分別在兩種堿皂化方式以及不同花椒籽含水率（15 %、18 %、20 %）下低溫壓榨，考察壓榨機螺距分別為35、40、45 mm時對出油率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2壓榨機螺距對出油率的影響Fig.2 Effects of presser pitch on the yield of oil

圖2顯示，在兩種堿皂化方式和不同螺距下，花椒籽含水率為18 %時的出油率最高；在選擇的含水率和螺距范圍內(nèi)，加熱堿皂化方式的出油率均大于常溫堿皂化方式的出油率；在兩種堿皂化方式和相同含水率下，花椒籽出油率均隨著壓榨機螺距的增大而增加。這是因為螺距越大，進(jìn)料速度越快，出油率越高。盡管壓榨機螺距為45 mm時出油率最高，但實踐操作中發(fā)現(xiàn)，在該螺距下進(jìn)料速度過快、難以控制，易造成壓榨機堵塞。因此本試驗適宜的螺距為40 mm。

2.3堿皂化方式和壓榨次數(shù)對出油率的影響

分別在兩種堿皂化方式以及不同含水率（15 %、18 %、20 %）下，選取螺距為40 mm，考察壓榨次數(shù)分別為1、2、3、4、5、6次時對出油率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3壓榨次數(shù)對出油率的影響Fig.3 Effects of squeezing times on the yield of oil

由圖3可知，在兩種堿皂化方式和不同壓榨次數(shù)下，花椒籽含水率為18 %時的出油率最高；在選擇的含水率和壓榨次數(shù)范圍內(nèi)，加熱堿皂化下的出油率均大于常溫堿皂化下的出油率；在相同的含水率和兩種堿皂化方式下，花椒籽的出油率均隨壓榨次數(shù)的增加而增大，且在花椒籽含水率為18 %時，加熱堿皂化下的最大壓榨次數(shù)為4次，此時出油率達(dá)15.2 %，高于常溫堿皂化下壓榨6次的出油率（11.4 %）。這是因為加熱堿皂化后的花椒籽的表皮更加松軟，更容易出油，在花椒籽含水率為18 %時，壓榨次數(shù)達(dá)到4次后就不再出油；而常溫堿皂化后的花椒籽出油慢，所需壓榨次數(shù)更多，在花椒籽含水率為18 %時的最大壓榨次數(shù)將超過6次。因此，花椒籽經(jīng)過加熱堿皂化后，在花椒籽含水率為18 %的，螺距為40 mm條件下的最佳壓榨次數(shù)為4次。

綜上所述，制取花椒籽仁油的最佳工藝條件是：花椒籽首先在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %、溫度為80℃的NaOH溶液中皂化45 min，然后再在花椒籽含水率為18 %、螺距為40 mm、溫度低于60℃的螺旋壓榨機中重復(fù)壓榨4次，出油率達(dá)15.2 %；優(yōu)于傳統(tǒng)的生產(chǎn)花椒籽仁油的出油率（14.5 %），并且本試驗的工藝流程也比該工藝簡便、所用的藥品（1種）也少于傳統(tǒng)工藝中生產(chǎn)花椒籽仁油所用（4種）[17]，從而大大降低了相關(guān)的費用。2.4花椒籽仁油產(chǎn)品質(zhì)量檢測

將制取的花椒籽仁油（毛油）送到中國輕工業(yè)聯(lián)合會食品質(zhì)量監(jiān)督檢測重慶站進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量檢測與脂肪酸的測定，檢測結(jié)果見表1、表2。

表1花椒籽仁油（毛油）產(chǎn)品的主要質(zhì)量指標(biāo)Table 1 The main quality indexes of Z. bungeanum seeds kernel oil

表2花椒籽仁油中脂肪酸含量Table 2 The fatty acids components of Z. bungeanum seeds kernel oil　g/100 g

將獲得的花椒籽仁油（毛油）產(chǎn)品完全甲酯化后，采用氣相色譜儀進(jìn)行脂肪酸含量測定，結(jié)果見表2。

由表1可以看出，加熱堿皂化-低溫壓榨工藝獲得了色澤、氣味、滋味、活性成分含量、酸值、過氧化值等質(zhì)量指標(biāo)均較好的花椒籽仁油（毛油），其主要質(zhì)量指標(biāo)完全達(dá)到國家GB/T 22479-2008《花椒籽油》花椒籽油一級質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，而常溫堿皂化-低溫壓榨工藝制取的花椒籽仁油中的色澤指標(biāo)未到達(dá)一級標(biāo)準(zhǔn)，其它各項指標(biāo)比加熱堿皂化-低溫壓榨的仁油的指標(biāo)偏高；并且加熱堿皂化-低溫壓榨的仁油中過氧化值（3.54 mmol/kg）、酸價（0.65 mg/g）及溶劑殘留（無）都要明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的壓榨花椒籽仁油中相關(guān)品質(zhì)（過氧化值9.7 mmol/kg，酸價1.6 mg/g，溶劑殘留10.7 mg/kg）[17]。

從表2可知，采用堿液皂化后的壓榨花椒籽仁油（毛油）中不飽和脂肪酸組成均接近90 %，多不飽和脂肪酸（亞麻酸、亞油酸等）的含量都超過60 %，并且不含對人體有害的反式脂肪酸和影響人體消化的芥酸和山芥酸，但都含有VE（約4 mg /100 g）等活性成分（表1），因此堿皂化-低溫壓榨法制取的花椒籽仁油可望開發(fā)一種純天然的高檔食用油[18]。

3　結(jié)論及生產(chǎn)應(yīng)用情況

本試驗的優(yōu)化條件下，花椒籽在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 % 的NaOH中加熱浸泡45 min后，再在花椒籽含水率為18 %、溫度為80℃，壓榨機螺距為40 mm、回壓次數(shù)為4次條件下低溫壓榨，其出油率達(dá)15.2 %，所得花椒籽仁油（毛油）各項質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到壓榨花椒籽油GB/T 22479-2008《花椒籽油》的一級標(biāo)準(zhǔn)，并且其仁油產(chǎn)品主要含油酸、亞油酸、亞麻酸等不飽和高級脂肪酸甘油酯，有望開發(fā)為一種高營養(yǎng)保健食用油。

本課題組研發(fā)的花椒籽加熱堿皂化-低溫壓榨工藝，已在陜西省韓城市芝陽鎮(zhèn)隆富強生物科技有限責(zé)任公司進(jìn)行了應(yīng)用生產(chǎn)。即1 000 kg花椒籽在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的NaOH溶液中加熱皂化45 min后，再在花椒籽含水率為18 %、螺距為40 mm、溫度低于60℃的條件下用螺旋壓榨機壓榨2 h，出油率達(dá)15 %；經(jīng)送樣檢測，花椒籽仁油（毛油）品質(zhì)達(dá)到國家GB/T 22479-2008《花椒籽油》花椒油一級質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。該生產(chǎn)實踐表明，花椒籽加熱堿皂化-低溫壓榨法不僅工藝簡單，生產(chǎn)成本低廉，而且獲得的花椒籽仁油品質(zhì)良好，可開發(fā)成純天然的高檔食用油。

參考文獻(xiàn)：

[1]唐寶奎.花椒籽-一種急待開發(fā)的油脂資源[J].中國野生植物, 1992(2):24-26

[2]張汆,闞建全.花椒籽的研究進(jìn)展[J].西部糧油科技, 2003(6):44-47

[3]薛開法.花椒籽制油工藝技術(shù)[J].中國油脂, 1999, 24(4):12-13

[4]楊令葉,權(quán)麻玉,田呈瑞.韓城大紅袍花椒籽的研究[J].陜西農(nóng)業(yè)科學(xué), 2007(4):72-74

[5] RAMIDIR, ALIM, VELASCONA, et al. Chemical composition of the seed oil of Zanthoxylum alatum Roxb[J]. J Essent Oil Res, 1998,10 (20):127-130

[6]劉永英,王多寧,劉淵聲,等.花椒籽仁油對實驗性高脂血癥大鼠的防治作用[J].第四軍醫(yī)大學(xué)學(xué)報,2007,28(5):411-413

[7]衡亮,李晨,賈敏,等.花椒仁油對實驗性高脂血癥小鼠的治療作用[J].解放軍醫(yī)學(xué)雜志, 2005,30(11):1012-1013

[8]李建紅,張水華,孔令會．花椒研究進(jìn)展[J].中國調(diào)味品,2009,34(2): 28-31

[9]楊倩,王四旺,王劍波,等.椒目中提取仁油的3種方法比較研究[J].中國實驗方劑學(xué)雜志, 2007,13(3):20-22

[10]張軍華,陳汀汀.花椒籽油提取工藝研究[J].中國糧油學(xué)報, 2008, 23(4):154-156

[11]劉德波.花椒籽制油初探[J].西部糧油科技,1999,24(5):22-23

[12]鄭旭煦,殷鐘意,杜若愚,等.同種溶劑兩步浸提法分離提取花椒籽皮油和仁油[J].食品科學(xué), 2011,31(22):180-184

[13]胡小泓,鄧淑儀.超臨界CO2萃取花椒籽油的工藝研究[J].武漢工業(yè)學(xué)院學(xué)報, 2006, 25(4):6-8

[14]薛開發(fā).花椒籽制油工藝技術(shù)[J].中國油脂,1999,24(4):12-13

[15]邊鳳霞,鄭旭煦,殷鐘意,等.壓榨花椒籽仁油的制備及其氧化穩(wěn)定性[J].食品科學(xué), 2013,34(16):46-51

[16]胡燕.花椒籽殘渣輔料對食用菌生長及生理指標(biāo)的影響研究[D].重慶:重慶工商大學(xué),2009:1-56

[17]苑艷麗,王志明,巨旺軍.花椒籽為原料生產(chǎn)食用花椒仁油[J].西部糧油科技,1999,24(6):17-20

[18] ZHANG Junhua, JIANG Lifeng. Acid -catalyzed esterification of Zanthoxylum bungeanum seed oil with high free fatty acids for biodiesel production[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(18):8995-8998

Study on the Production Process and Product Quality of Zanthoxylum Bungeanum Seeds Kernel Oil with Zero Trans-Fatty Acids

LIU Tong1，YIN Zhong-yi2，ZHENG Xu-xu1，2，*，YAO Shi-yong1，LIU Rong1，WANG Fei1，SHI Chuang1
（1. Environmental and Biological Engineering Institute，Chongqing Technology and Business University，Chongqing 400067，China；2. Chongqing Key Lab of Catalysis & Functional Organic Molecules，Chongqing Technology and Business University，Chongqing 400067，China）

Abstract：Zanthoxylum bungeanum seeds kernel oil（ZSKO）with zero trans-fatty acids were prepared by alkali saponification-cold squeezing method while taking Da-Hong-Pao Zanthoxylum bungeanum（Z. bungeanum）seeds from Hancheng city of Shaanxi as raw material，the yield of oil as the investigation index，and the modes of alkali saponification and the process parameters of cold squeezing were investigated. The results showed that the yield of ZSKO reached 15.2 % when Zanthoxylum bungeanum seeds were pretreated by alkali saponification under the conditions of sodium hydroxide's mass fraction for 10 %，solution temperature at 80℃and saponification reaction time for 45 min，and then were squeezed repeating back and forth for 4 times in the conditions of Zanthoxylum bungeanum seeds moisture content for 18 %，presser pitch for 40 mm and squeezing temperature lower than 60℃. The main quality indexes of ZSKO（unrefined oil）could reach to the first grade quality standards of ZSKO's Chinese national standard（GB 22479-2008），and ZSKO didn't contain trans-fatty acids. The application practice showed that the method had the advantages of simple operation，low cost，good quality of ZSKO，and it was expected to be applied.

Key words：Zanthoxylum bungeanum seeds kernel oil（ZSKO）；alkali saponification；cold squeezing；transfatty acids；quality index

收稿日期：2014-10-10

*通信作者：鄭旭煦（1964—），女，教授，博士，主要從事生物資源與天然藥物研究。

作者簡介：劉通（1988—），男（漢），碩士，主要從事環(huán)境生物工程研究。

基金項目：重慶市科技攻關(guān)項目（CSTC,2011AB5007）；重慶高校創(chuàng)新團隊建設(shè)計劃（KJTD201020）

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2016.03.024