氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法檢測(cè)液體飲料中多種農(nóng)藥殘留

黎浩勁 胡克生 李豐耀 張栩杰 鄭詠梅

摘 要：本文采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，對(duì)液體飲料中可能存在的多種農(nóng)藥殘留進(jìn)行分析研究。本方法對(duì)飲料中可能含有的多種農(nóng)藥殘留能較好的定性和定量，能夠滿足氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度要求。本方法操作簡(jiǎn)便、成本低、效率高。

關(guān)鍵詞：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法；農(nóng)藥殘留；

目前，市面上銷(xiāo)售的飲料品種繁多，其中含植物原材料的飲料也是多種多樣?，F(xiàn)在的植物或農(nóng)作物在種植過(guò)程中會(huì)噴灑農(nóng)藥以達(dá)到殺蟲(chóng)、除草、土壤殺菌等目的，因此，植物果實(shí)或根莖葉中會(huì)含有少量殘留農(nóng)藥。如果飲料使用了含有農(nóng)藥殘留的植物果實(shí)或根莖葉等原材料成分，飲料成品中就有可能含有殘留農(nóng)藥。當(dāng)前的國(guó)標(biāo)和行標(biāo)要求，對(duì)飲料檢測(cè)項(xiàng)目一般包括水分、蛋白質(zhì)含量、重金屬類(lèi)（總砷、汞、鉛等）、防腐劑類(lèi)（苯甲酸等）、甜味劑類(lèi)（安賽蜜等）、色素類(lèi)（日落黃等）、衛(wèi)生指標(biāo)類(lèi)（細(xì)菌總數(shù)、大腸菌、致病菌等）等項(xiàng)目，并沒(méi)有對(duì)飲料的農(nóng)藥殘留檢測(cè)作出要求。

查閱相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)可知，現(xiàn)在能夠用氣相質(zhì)譜法檢測(cè)的植物類(lèi)農(nóng)作物的農(nóng)藥殘留品種達(dá)500種。因此，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定飲料中的農(nóng)藥殘留含量是可行的，本文描述的實(shí)驗(yàn)也證明了這種可行性。這種方法特別適用于同時(shí)檢測(cè)大批量液體飲料，且根據(jù)原料不同而制定不同檢測(cè)項(xiàng)目的農(nóng)藥殘留檢測(cè)，既縮短了工作時(shí)間又提高了工作效率。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試劑：①正己烷（色譜純 廣州化學(xué)試劑廠）；②單標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)藥化合物：敵敵畏、乙酰甲胺磷、δ-六六六、樂(lè)果、β-六六六、α-六六六、五氯硝基苯、γ-六六六、八氯二丙醚、殺螟硫磷、p，p-DDE、p，p-DDD、o，p-DDT、p，p-DDT、氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品（農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所配制）并于-20℃下保存。

儀器：①Agilent 7890A/5795C氣質(zhì)聯(lián)用儀；②旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)設(shè)備。

1.2 儀器工作條件

①氣相色譜（GC）條件：色譜柱：HP-55% phenyl methyl siloxane （柱長(zhǎng)30m，直徑250μm，膜厚0.25μm）；載氣[He]流速1.2ml/min；進(jìn)樣口溫度250℃；進(jìn)樣方式為不分流；出口吹掃流量50ml/min；進(jìn)樣體積2.0μl。

②質(zhì)譜（MS）條件：四級(jí)桿溫度150℃；GC-MS接口溫度280℃；離子源溫度230℃；電子轟擊源電壓70eV。

監(jiān)測(cè)方式：全掃描/選擇離子監(jiān)測(cè)同時(shí)采集模式。（全掃描監(jiān)測(cè)離子范圍為50～360amu；選擇離子監(jiān)測(cè)方式：選擇離子檢測(cè)（SIM），每種化合物分別選擇一個(gè)定量離子，兩個(gè)定性離子。）

1.3 樣品預(yù)處理的方法

（1）提?。簩⒋龣z測(cè)液體飲料混合均勻，準(zhǔn)確稱(chēng)取10～20g待檢測(cè)液體飲料于比色管中，加入正己烷溶劑約20ml形成樣品提取液，并采用振蕩器將所述樣品與正己烷混合均勻形成待處理溶液，靜置沉淀使得液體飲料下沉，農(nóng)藥殘留物留在正己烷溶劑層中；

（2）凈化：準(zhǔn)確移取待處理溶液上清液（正己烷溶液）經(jīng)C18-SPE柱過(guò)濾，用正己烷洗脫，收集濾液于雞心瓶中，放置在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，在40℃水浴中濃縮至約1.5ml，用于氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定；

（3）使用前用正己烷（色譜純）逐級(jí)稀釋配制為所需要濃度的混標(biāo)。根據(jù)實(shí)際需要，配制17種農(nóng)藥化合物標(biāo)準(zhǔn)混合物。

2 技術(shù)分析與總結(jié)

2.1 應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)品混合溶液進(jìn)行定性分析

配制17種農(nóng)藥化合物標(biāo)準(zhǔn)混合物：其中氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯是20μg/ml；其他的是10μg/ml。匹配度數(shù)值越接近100%越能證明是該化合物，匹配度是農(nóng)殘化合物進(jìn)行定性的關(guān)鍵指標(biāo)。保留時(shí)間短，色譜峰則尖銳、對(duì)稱(chēng)、峰型好，匹配度越高，對(duì)化合物的定性可靠程度越高；保留時(shí)間長(zhǎng)，色譜峰則呈前陡后傾的拖尾狀。因此，適當(dāng)提高保留時(shí)間長(zhǎng)的化合物標(biāo)準(zhǔn)物（氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯）的濃度，有利于改善峰型，提高匹配度。

2.2 應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)品混合溶液進(jìn)行定量分析

17種農(nóng)殘化合物中出峰早、保留時(shí)間短的農(nóng)殘化合物電離響應(yīng)值偏高；出峰遲、保留時(shí)間長(zhǎng)的農(nóng)殘化合物電離響應(yīng)值偏低，但都有較好的峰型。因此，可以對(duì)每種化合物作5點(diǎn)外標(biāo)法進(jìn)行定量分析 。

配制17種農(nóng)藥化合物標(biāo)準(zhǔn)混合物：濃度是10、20、30、40、50μg/ml；其中，氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯是20、40、60、80、100μg/ml。由于農(nóng)藥化合物標(biāo)準(zhǔn)混合物的濃度是配制出來(lái)的，電離能響應(yīng)值根據(jù)各化合物自身特性而有所不同，因此校正曲線有極大的相似性。所以，農(nóng)藥化合物濃度梯度有兩類(lèi)：①10、20、30、40、50μg/ml；②20、40、60、80、100μg/ml。

3 結(jié)論

當(dāng)需要檢測(cè)液體飲料中多種農(nóng)藥化合物的殘留量時(shí)，常規(guī)文獻(xiàn)采用氣相色譜法、液相色譜法、氣相質(zhì)譜法、液相質(zhì)譜法一種或多種，且要根據(jù)具體情況選擇不同的色譜柱、檢測(cè)器、溶劑、載氣等。本文只使用氣相質(zhì)譜法一種方法，且選擇的色譜柱、檢測(cè)器、溶劑、載氣能夠得出較好的檢測(cè)結(jié)果。

對(duì)于少批量液體飲料樣品且不同農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)項(xiàng)目的檢測(cè)，如采用本文所述的方法，由于操作簡(jiǎn)便、成本較低、效率高、節(jié)約時(shí)間，可減少試劑、儀器使用的損耗約二分之一，若每天的原生產(chǎn)成本是100元，則現(xiàn)生產(chǎn)成本約為50元，可節(jié)省約50元。飲料樣品批量越大，生產(chǎn)成本越低，可節(jié)約的人力、物力、財(cái)力比例越高，則越能體現(xiàn)本方法的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

參考文獻(xiàn)

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