片層SAPO-34分子篩的合成、表征及其在甲醇制烯烴(MTO)中的催化性能

王　龍, 李曉峰, 王　平, 狄春雨, 景　超, 梁光華, 竇　濤,2

(1. 太原理工大學(xué) 精細(xì)化工研究所, 山西 太原 030024; 2. 中國石油大學(xué) 中國石油天然氣集團催化重點實驗室, 北京 102249)

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片層SAPO-34分子篩的合成、表征及其在甲醇制烯烴(MTO)中的催化性能

王龍1, 李曉峰1, 王平1, 狄春雨1, 景超1, 梁光華1, 竇濤1,2

(1. 太原理工大學(xué) 精細(xì)化工研究所, 山西 太原 030024; 2. 中國石油大學(xué) 中國石油天然氣集團催化重點實驗室, 北京 102249)

摘要：以SAPO-34分子篩母液中的微晶作為晶種,在水熱體系中成功合成了片層結(jié)構(gòu)SAPO-34分子篩,且母液可以多次循環(huán)使用。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、N2等溫吸附-脫附(BET)、NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)等技術(shù)對合成的SAPO-34分子篩樣品進行了表征和分析,并評價了其對MTO反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明,與立方結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩相比,使用母液合成的片層結(jié)構(gòu)SAPO-34分子篩樣品的結(jié)晶度、比表面積略低,酸性、水熱穩(wěn)定性相當(dāng)。在450℃、3.0h-1的條件下,片層結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩在催化MTO反應(yīng)中擁有更長的壽命,同時縮短了MTO反應(yīng)的誘導(dǎo)期。

關(guān)鍵詞：SAPO-34; 母液; 片層;MTO

SAPO-34分子篩具有適中的酸強度、相對較小的孔徑以及優(yōu)秀的水熱穩(wěn)定性[1-2],在甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能,尤其能獲得較高的乙烯和丙烯的選擇性,被公認(rèn)為是MTO工藝中的最佳催化劑[3-5];其缺點是因為內(nèi)外擴散阻力大而容易產(chǎn)生積炭,導(dǎo)致其催化壽命較短[6],并且MTO反應(yīng)具有明顯的誘導(dǎo)期[7]。

通過調(diào)節(jié)SAPO-34分子篩的酸性[8]、減小粒徑[9-10]、改變形貌[11-12]等方法可以延長催化劑壽命,縮短MTO反應(yīng)誘導(dǎo)期。以TEAOH為模板劑[13],使用微波輔助水熱合成法[14]、添加晶體生長抑制劑[15]、超聲波預(yù)處理凝膠[16]等手段均可以減小粒徑。但是粒徑較小的SAPO-34分子篩在生產(chǎn)中難以分離。

片層結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩用于MTO反應(yīng)時,某一方向的擴散路徑明顯要短,生成的低碳烴類能夠迅速擴散出去,降低了積炭速率,因而具有較長的催化壽命。同時,片層形貌的SAPO-34分子篩相對于小晶粒SAPO-34分子篩更容易分離,適合于大規(guī)模生產(chǎn)。合成片層的SAPO-34具有重要意義。

加入氟離子[17]、以SBA-15作為硅源[18]、微波條件[11]下可以合成部分層狀的SAPO-34分子篩。但是上述合成方法由于輔助模板劑對環(huán)境污染嚴(yán)重和合成條件苛刻,不利于大規(guī)模生產(chǎn)。因此非常必要尋找一種對環(huán)境友好的方法來合成片層SAPO-34分子篩。

筆者采用SAPO-34分子篩晶化母液來合成片層SAPO-34分子篩。由于分子篩合成母液中含有大量的微晶,微晶所起的導(dǎo)向作用使得新合成的SAPO-34分子篩具有顯著的片層形貌。同時,這種合成方法還可以縮短晶化時間,減小分子篩粒徑[19-20],減少模板劑用量。還考察了母液多次循環(huán)使用的情況。

1實驗部分

1.1試劑

擬薄水鋁石(Al2O3),分析純,Al2O3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)76%,北京亞太奧華化工助劑有限公司產(chǎn)品;四乙基氫氧化銨(TEAOH),分析純,TEAOH含量35%,上海天蓮精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品;硅溶膠(SiO2),分析純,SiO2含量25%,青島海洋化工有限公司產(chǎn)品;磷酸(H3PO4含量85%)、甲醇(CH3OH含量99.9%),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2SAPO-34 的合成

1.2.1常規(guī)SAPO-34的合成

將磷酸、擬薄水鋁石、四乙基氫氧化銨、硅溶膠依次加入到去離子水中,充分?jǐn)嚢?0min,制備成凝膠C-01,裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱釜中200 ℃晶化48h。將產(chǎn)物離心分離,收集一次母液。用去離子水將產(chǎn)物洗滌至中性,120 ℃干燥12h。在550 ℃下空氣中焙燒5h,得到焙燒型樣品S-01。

1.2.2SAPO-34分子篩合成母液的再利用

用化學(xué)滴定法對常規(guī)SAPO-34合成中得到的一次母液中的硅、鋁、磷進行定量分析[21]。向母液中補加適量的硅源、鋁源、磷源以及模板劑TEAOH,制備成凝膠C-02,裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱釜中200 ℃晶化24h。將產(chǎn)物離心分離,收集二次母液。用去離子水將產(chǎn)物洗滌至中性,120 ℃干燥過夜。在550 ℃下空氣中焙燒5h,得到焙燒型樣品S-02。繼續(xù)對二次母液中的硅、鋁、磷進行定量分析。重復(fù)上述步驟分別得到樣品S-03、S-04、S-05。具體合成條件見表1。

1.3表征

采用日本理學(xué)(RigakuD)max-2500型X射線衍射儀記錄XRD譜。管電壓36kV,管電流30mA,Ni濾波片,CuKα射線,2θ掃描范圍5°～35°。采用日本JEOL公司JBM-6700F型掃描電子顯微鏡表征催化劑的形貌和粒徑。采用美國Micromeritics公司ASAP2000型自動物理吸附儀測定催化劑的比表面積、微孔體積。采用天津先權(quán)公司TP-5076TPD/TPR型動態(tài)吸附儀測定催化劑的酸性。100mg催化劑在氬氣氣流中(30mL/min)600 ℃活化1h,移除催化劑吸附的水。然后在120 ℃下吸附NH3(10mL/min)30min。再用氬氣吹掃30min來除去物理吸附的NH3。最后以10 ℃/min的升溫速率從120 ℃到600 ℃,完成脫附記錄。采用NETZSCH公司的STA449F3型熱重(TG)分析儀測定失活SAPO-34分子篩的積炭量。

1.4水熱穩(wěn)定性及MTO反應(yīng)

在800 ℃下,使用100%水蒸氣對樣品進行水熱處理,采用X射線衍射儀記錄水熱處理時間與樣品結(jié)晶度的變化情況。采用固定床管式反應(yīng)器(550mm×φ10mm)評價SAPO-34分子篩的MTO催化性能。催化劑1.0g,粒度40～60目;甲醇(95 %);反應(yīng)溫度450 ℃,常壓,質(zhì)量空速3h-1。采用上海海欣GC-950氣相色譜儀,PoraplotQ毛細(xì)管色譜柱(50m×0.32mm×10μm)檢測氣體產(chǎn)物組成。

2結(jié)果與討論

2.1所制備的SAPO-34分子篩的表征結(jié)果

2.1.1XRD

圖1為各樣品焙燒前的XRD譜。由圖1可知,樣品S-01、S-02、S-03、S-04、S-05在2θ=9.6°,13°,15.9°,20.7°,26°和31°處均出現(xiàn)SAPO-34分子篩的特征峰[16],且無雜峰。說明5個樣品均為純相的SAPO-34分子篩。由樣品的峰面積可知,循環(huán)使用母液可以合成出結(jié)晶度相同并且略低于樣品S-01的SAPO-34分子篩。由于母液中部分無定型物質(zhì)的存在,以及母液中的部分微晶作為晶種,使得使用母液合成的樣品粒徑有所減小,同時形成部分的“小碎片”,導(dǎo)致其結(jié)晶度降低。

2.1.2形貌

圖2為各樣品的SEM照片。由圖2可見,S-01的形貌為傳統(tǒng)的立方結(jié)構(gòu),粒徑分布均勻,約為1.7μm;在立方塊表面有少量殘留的片層微晶,這是沒有完全洗滌干凈所引起的。由于微晶的主要部分留在了母液中,作為下次晶化的晶核,在晶化過程中起到了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用,因而從SEM照片可見,采用母液合成的樣品S-02、S-03、S-04、S-05在形貌上發(fā)生了變化,從傳統(tǒng)的立方結(jié)構(gòu)變成了片層結(jié)構(gòu);同時可以發(fā)現(xiàn),母液合成的樣品中存在部分“小碎片”,正是因為這部分“小碎片”的存在,導(dǎo)致了樣品的結(jié)晶度略低于未使用母液的樣品S-01。

2.1.3N2吸附-脫附結(jié)果

圖3為各樣品的N2吸附-脫附等溫線與孔徑分布,其對應(yīng)的織構(gòu)參數(shù)列于表2。從圖3可見,樣品S-01、S-02、S-03、S-04、S-05均具有典型的Ⅰ型等溫線,在高比壓區(qū)(p/p0>0.8)處略微帶點弱滯后環(huán)。由表2可見,各樣品的比表面積和孔容均相差不大。S-01的粒徑比其他樣品的粒徑都大(見圖2),但其微孔比表面積卻最大,可能是母液合成的部分“小碎片”分子篩發(fā)生了堆積,導(dǎo)致其結(jié)晶度和比表面積下降;樣品S-02、S-05的孔徑分布曲線在2～3nm處均有明顯的峰,其原因正是部分小顆粒堆積所造成的。

2.1.4NH3-TPD結(jié)果

圖4為各樣品的NH3-TPD曲線。由圖4可見,5個樣品均出現(xiàn)2個脫附峰,其中200 ℃左右對應(yīng)的是弱酸中心脫附峰,420 ℃左右對應(yīng)的是強酸中心脫附峰。5個樣品的弱酸中心脫附峰面積相似,說明其弱酸中心數(shù)量相當(dāng)。相對于樣品S-01,使用母液合成的樣品的弱酸中心強度略微有所降低,可能是使用母液合成的樣品中有少量的“小碎片”和部分無定型物質(zhì)所致。5個樣品的強酸中心的脫附峰位置相同,脫附峰面積相差不明顯,S-03略低,說明它們具有相同的強酸中心強度和相差不大的強酸中心數(shù)量。而MTO反應(yīng)一般認(rèn)為是甲醇在弱酸中心上轉(zhuǎn)化為二甲醚(DME),同時甲醇和轉(zhuǎn)化的DME在強酸中心上轉(zhuǎn)化為低碳烯烴[22]。因而僅從酸性角度來看,各樣品在MTO反應(yīng)過程中應(yīng)該具有相似壽命。

2.2所制備的SAPO-34分子篩的水熱穩(wěn)定性

在800℃下,使用100%水蒸氣對S-01、S-02、S-05進行水熱處理,記錄其結(jié)晶度隨時間的變化,結(jié)果列于表3。由表3可知,在800 ℃下,隨著水熱處理時間的增加,3個樣品的結(jié)晶度均先有小幅度的增加,然后逐漸降低;水熱處理17h內(nèi)三者的結(jié)晶度變化不大,說明在短時間內(nèi)使用母液合成的SAPO-34分子篩具有和立方結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩相似的水熱穩(wěn)定性;48h后擁有片層結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩結(jié)晶度下降得較多,這與其較薄的厚度有關(guān)。

Hydrothermalconditions:800℃; 100%Steam

2.3所制備的SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)性能

圖5為S-01、S-02、S-05 3個樣品對MTO的催化性能。從圖5可以看出,3個樣品催化MTO反應(yīng)的初始轉(zhuǎn)化率都為100%。以S-01為催化劑時,在反應(yīng)開始163min后轉(zhuǎn)化率開始下降,此刻乙烯選擇性為50.49%,丙烯選擇性為36.52%,雙烯選擇性為87.01%;以S-02為催化劑時,在反應(yīng)進行207min后轉(zhuǎn)化率開始下降,此時乙烯選擇性為51.70%,丙烯選擇性為35.05%,雙烯選擇性為86.95%;以S-05為催化劑時,在反應(yīng)進行221min后轉(zhuǎn)化率開始下降,此時乙烯選擇性為52.35%,丙烯選擇性為34.89%,雙烯選擇性為87.24%。由此可見,使用母液合成的樣品具有明顯的壽命優(yōu)勢,并且雙烯選擇性能夠很快達(dá)到較高值,也就是片層SAPO-34分子篩的MTO反應(yīng)的誘導(dǎo)期相對于立方結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩有所縮短。因為兩種形貌的分子篩具有相似的織構(gòu)參數(shù)和酸性,所以這種效果與其片層的形貌有直接關(guān)系。同時,使用4次母液所得到的產(chǎn)品的催化性能沒有下降,說明在該范圍內(nèi)母液可以連續(xù)使用。

2.4失活SAPO-34分子篩的積炭分析

表4 列出了失活S-01、S-02和S-05的積炭量和積炭速率。由表4看出,3個樣品的單位比表面積積炭量相差不大,然而由于形貌的差別導(dǎo)致的催化壽命有較大的差別。其中,S-02與S-05積炭生成速率幾乎相當(dāng),S-01的積炭生成速率略大于二者。說明擁有片層形貌的SAPO-34分子篩具有較低的積炭生成速率,即具有較長的催化壽命。

3結(jié)論

(1) 以SAPO-34分子篩晶化母液中的微晶作為晶種,在傳統(tǒng)水熱體系中可以合成純相的具有片層結(jié)構(gòu)SAPO-34分子篩;與傳統(tǒng)的立方結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩相比,其結(jié)晶度、比表面積略低,酸性以及水熱穩(wěn)定性幾乎相同。

(2) 在催化MTO反應(yīng)中,片層SAPO-34分子篩具有相對較長的催化壽命,同時能使雙烯選擇性很快達(dá)到較高值,即反應(yīng)誘導(dǎo)期有所縮短。

(3) 循環(huán)使用母液4次所合成的SAPO-34樣品的催化性能依舊可以與第1次采用該母液所制備的SAPO-34的催化性能保持一致,說明母液在有限次數(shù)內(nèi)可以連續(xù)使用。

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Synthesis and Characterization of SAPO-34 Molecular Sieve With Lamellar Morphology and Its Catalytic Performance in MTO Reaction

WANG Long1, LI Xiaofeng1, WANG Ping1, DI Chunyu1, JING Chao1, LIANG Guanghua1, DOU Tao1,2

(1. Institute of Special Chemicals ,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China; 2. CNPC Key Laboratory of Catalysis, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)

Keywords：SAPO-34;motherliquor;sheetlike;MTO

Abstract：SAPO-34molecularsievewithlaminarmorphologywassuccessfullysynthesizedinhydrothermalsystem,byusingthemicrocrystallineinthemotherliquorofSAPO-34molecularsieveasseed,andthemotherliquorcanberecycledformanytimes.ThesynthesizedsampleswerecharacterizedandanalyzedbyXRD,SEM,BET,NH3-TPDtechnologies,anditscatalyticperformanceinMTOreactionwasevaluated.TheresultsshowedthatthecrystallinityandthespecificsurfaceareaoftheSAPO-34withlaminarmorphologywereonlyslightlylowerthanthoseofthecubicSAPO-34molecularsieve,andtheiracidandthewaterthermalstabilitywerethesame.ForMTOreactionintheconditionof450 ℃and3.0h-1,laminatedstructuredSAPO-34hasalongerlifetimethanthecubicone,atthesametime,theinductionperiodofMTOreactionwasshortened.

收稿日期：2014-12-16

基金項目：國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃“973”項目(2004CB217806)和國家自然科學(xué)基金項目(20973123)資助

文章編號：1001-8719(2016)02-0355-07

中圖分類號：TQ426.61

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.018

第一作者： 王龍，男，碩士研究生，從事甲醇制烯烴催化劑制備研究；E-mail：804497688@qq.com

通訊聯(lián)系人： 李曉峰，男，副教授，從事分子篩及催化材料合成與應(yīng)用研究；Tel：0351-6014915；E-mail：lixiaofeng6008@163.com