共軛聚合物MDMO-PPV的壓阻效應研究

侯 偉，閆偉青，鐘高余

(復旦大學 材料科學系，上海 200433)

隨著對有機半導體材料的研究，大量的有機半導體材料逐漸被應用到發(fā)光顯示、太陽能電池、有機晶體管、信息存儲、觸覺傳感等領域．其中觸覺傳感由于在家用、醫(yī)用手術機器人、人工皮膚等人工智能領域具有潛在的用途而被越來越多的研究者關注．觸覺傳感器可以幫助機器人判斷是否接觸物體或者測量被接觸物體的特征．目前使用有機材料制備觸覺傳感器有多種技術可以選擇，其中包括： 應力引起電勢的變化，即壓電效應[1]；應力引起電阻的變化，即壓阻效應[2-6]；應力和應變引起電容的變化[7-8]；應力引起電致發(fā)光強度的變化[9-10]．另外，在使用的材料方面，有機觸覺傳感器可以通過不導電的有機材料如聚乙烯、聚苯乙烯、硅膠(PDMS)等作為載體，摻雜銅粉、鋁粉、炭黑、碳納米管等導電顆粒形成導電的復合材料[11-13]；也可以使用PDMS等絕緣材料與導電薄膜，制成金字塔形的元件，從而得到感知電容變化的觸覺傳感器[14]；還可以使用有機導電小分子[15]，有機導電共軛聚合物等材料制備觸覺傳感器．其中，有機導電共軛聚合物在這些材料中具有非常明顯的優(yōu)勢．這是由于共軛聚合物半導體材料具有導電性好的共軛主鏈和絕緣性好的柔軟支鏈，支鏈將主鏈隔離，使材料具備良好的彈性，且在受到壓力后導電性明顯增強．這些特點使有機導電共軛聚合物可能被用于一種重量輕、超薄、低成本、柔性可彎曲的觸覺傳感器．此外，外加壓力不僅對有機導電共軛聚合物的導電性能產(chǎn)生影響，同時還影響有機導電共軛聚合物的發(fā)光性能[9-10]．此前我們已經(jīng)研究了MEH-PPV的壓阻性能[6]，發(fā)現(xiàn)其制備的觸覺傳感器件具有非常良好的壓阻性能，壓阻系數(shù)最大值達到1.1×10-4Pa-1．目前在大多數(shù)壓阻材料和器件研究中，主要關注測試器件的壓阻性能，雖然明確知道材料的機械性能與壓阻性能密切相關，但是同時研究材料的機械和壓阻性能的工作還比較少．

在本文中，我們研究了一種具有PPV共軛主鏈，其絕緣性支鏈比MEH-PPV更長的聚合物MDMO-PPV．其中的導電共軛主鏈間距更大，更容易被壓縮，其電阻對外加壓力的響應更靈敏．由于有機導電共軛聚合物的機械性能對其壓阻特性有著重要的影響，我們首先使用納米壓痕技術測得MDMO-PPV薄膜的楊氏模量，驗證了在經(jīng)過預壓后，薄膜具有良好的彈性，其機械性能滿足觸覺傳感的需要．然后我們制備并測試了結構為ITOMDMO-PPV(80nm)Al(75nm)的壓阻器件，得到其壓阻系數(shù)最大值達到3.92×10-2Pa-1，比MEH-PPV壓阻器件的壓阻系數(shù)提高3個量級以上．最后提出了外加壓力導致壓阻器件導電機理發(fā)生變化的一種解釋．

1 實驗部分

1.1 MDMO-PPV薄膜的納米壓痕測試

由于MDMO-PPV薄膜本身比較疏松柔軟，在納米壓痕測試中容易被尖銳的壓頭壓破，所以我們采用直徑為20μm的金剛石平壓頭，測試的是用滴涂方法制備的，微米量級厚度的MDMO-PPV薄膜．先配制濃度為5mg/mL的MDMO-PPV氯苯溶液，將溶液滴在清潔硅片上，置于真空干燥箱中，得到厚度為2.34μm的薄膜．為防止薄膜被破壞，我們使用較小的載荷．設置初始載荷為0.02mN，最大載荷為0.24mN，加載/卸載速率均為0.2mN/min，加載卸載之間停留20s，每次循環(huán)的時間間隔為20s，泊松比設為0.3．

1.2 制備MDMO-PPV壓阻器件

我們把刻有圖形的ITO玻璃襯底分別用丙酮、無水乙醇、去離子水各超聲清洗5min，在真空干燥箱中烘干后備用．將濃度為5mg/mL的MDMO-PPV氯苯溶液旋涂在ITO玻璃襯底上，旋轉速度為1000 r/min，使用臺階儀測試得到厚度約為80nm，得到有效面積為3mm×3mm的MDMO-PPV薄膜，晾干后置于真空熱蒸鍍系統(tǒng)中，熱蒸發(fā)沉積一層75nm的Al薄膜覆蓋于MDMO-PPV上．蒸鍍時保持真空度小于10-4Pa．

1.3 測試器件的壓阻效應

如圖1所示，(a)為MDMO-PPV的分子結構，(b)為壓阻器件ITOMDMO-PPVAl的結構．我們使用AIPU Digital Force Gauge HF-1型號的壓力測試儀測試加在樣品上的壓力．在測試過程中，為了保持加載壓力的穩(wěn)定性和均勻性，我們在器件表面放置了一個面積為3mm×3mm的硅片，硅片的拋光面與器件表面接觸，且硅片面積等于器件的有效面積，完全覆蓋住器件有效工作區(qū)域．壓力測試儀加載的壓力作用于硅片的中心．當施加壓力后，壓力保持穩(wěn)定時，使用Keithley 2400數(shù)字電壓源表測試該器件的J-V特性．

圖1 (a) MDMO-PPV的分子結構和(b) MDMO-PPV的器件結構示意Fig.1 (a) Molecular structure of MDMO-PPV and (b) the device structure

2 結果與討論

我們使用漸進式多循環(huán)的測試方法測得MDMO-PPV的載荷曲線，其中有十二次加載-卸載的循環(huán)過程，加載的壓力(F)從0.02mN逐漸增大到0.24mN．如圖2所示，(a)是MDMO-PPV薄膜的漸進式多循環(huán)測試中的載荷曲線，其中插圖為第12次循環(huán)加載-卸載過程，箭頭為隨時間(t)的運行方向，(b)是壓入深度(h)-時間(左)和壓力-時間(右)曲線．從圖2(a)可以明顯看出，隨著最大載荷增加，最大壓入深度逐漸增大，同時MDMO-PPV薄膜的殘余形變也逐漸增加，而增大的幅度在逐漸減?。畯膱D2(b)可以發(fā)現(xiàn)，薄膜的殘余形變會在兩次循環(huán)之間間隔的20s中逐漸減?。畯膱D2的每次循環(huán)測試可以得到MDMO-PPV薄膜的機械性能如表一所示．

圖2 MDMO-PPV的漸進式多循環(huán)納米壓痕測試曲線Fig.2 Progressive multicycle loading curves of MDMO-PPV film

從表1可知，MDMO-PPV薄膜的楊氏模量在最大載荷為0.02mN時為180MPa，而當載荷達到0.24mN時為444MPa，表明薄膜的楊氏模量隨載荷增大而逐漸增大到某一數(shù)值．我們認為造成這一現(xiàn)象的原因是MDMO-PPV薄膜比較柔軟且疏松多孔，在壓力的作用下，薄膜內(nèi)部的空隙被逐漸擠壓除去，所以薄膜的楊氏模量也逐漸增加，最終當薄膜被壓緊后，薄膜的最大深度為105nm且楊氏模量也逐漸穩(wěn)定在400MPa附近．可以看出，如果壓力較小，則得到的楊氏模量也較?。匆话阏J為楊氏模量與測試時的最大載荷密切相關．由于已測得的薄膜厚度為2.34μm，所以薄膜的最大應變約為4.5%．在如此小的應變下，樣品的硅基底不會影響有機薄膜的楊氏模量．每次卸載完成后，薄膜的殘余形變均會在間隔20s的時間內(nèi)回復一部分，這是由于薄膜具有對外力快速響應的高彈形變和慢速響應的蠕變．當壓力撤去后，部分形變需要一定的時間回復到原來狀態(tài)．在兩次相鄰的測試循環(huán)中，如果我們以前一循環(huán)作為后一循環(huán)的預壓，我們發(fā)現(xiàn)在預壓后，薄膜基本能回復到前一循環(huán)時的狀態(tài)．MDMO-PPV薄膜的這種良好的彈性性能，使得MDMO-PPV在機械性能上符合觸覺傳感的要求．又因為薄膜的電學性能與機械特性是密切相關的，我們可以通過測量薄膜的電阻改變來感知外加壓力的大小，從而實現(xiàn)觸覺傳感．

表1 在不同的最大載荷時的MDMO-PPV的殘余形變與楊氏模量的變化情況

圖3 不同的壓力下壓阻器件的J-V特性(logJ-logV)Fig.3 The current density varying with the voltage in logarithmic scale when different pressures are applied on the device

我們還制備了壓阻器件，測試了壓阻性能．如圖3(見第254頁)所示為壓阻器件的J-V特性，使用對數(shù)坐標．從圖中可以看出，在相同電壓下，電流密度隨外加壓力的增加而增大．在電壓為1V，施加一個19kPa壓力時器件的電流密度就從6.51×10-6A/cm2增加到1.31×10-3A/cm2，增大了197倍，同時我們發(fā)現(xiàn)在電壓為5V時，若施加一個19kPa的壓力，器件的電流密度從9.40×10-3A/cm2增加到2.05×10-2A/cm2，僅增大了1.18倍．表明在較低電壓較小電流時，電流隨外加壓力的相對變化較為明顯，而在較高電壓較大電流時，電流的絕對值隨外加壓力的變化比較明顯．對于有機壓阻器件，可以根據(jù)其電流密度與電壓之間的關系(J∝Vα)來得到此時器件的電流傳輸機理[16-17]．當α=1時，器件導電機理為歐姆定律；當a>2時，器件導電機理為陷阱電荷限制電流(TCLC)機理，當a=2時，器件的導電機理為空間電荷限制電流(SCLC)機理．我們通過計算logJ-logV的斜率，得到α值，用來描述施加壓力過程中器件電流傳輸機理的變化．

從表2可以看出，當電壓范圍在0～1V時，所有壓力下J-V曲線的α值均接近于1，表明此時器件電流傳輸機理主要是歐姆定律，而在2～5V電壓范圍內(nèi)，隨外加壓力增加，α值逐漸從7.75減小到1，表明器件的電流傳輸機理由TCLC型逐步轉變?yōu)闅W姆型．其中，不施加壓力時，器件電流傳輸機制呈現(xiàn)明顯的TCLC型，而壓力在19～492kPa范圍內(nèi)時，則轉變?yōu)門CLC型與歐姆型共同作用，當壓力超過492kPa后，器件電流的傳輸機理則基本符合歐姆定律．

表2 圖3中不同電壓與壓力作用下J-V曲線的α值

圖4 器件電流密度在不同電壓下隨外加壓力的變化Fig.4 The current density of the device varying with the applied stress at different working voltages

圖4顯示了器件在不同的工作電壓下，電流密度隨外加壓力的變化．從圖4中可以明顯看出，電流密度隨外加壓力增加而增大，同時電流靈敏度在不同的壓力區(qū)間數(shù)值不同．在電壓為1.5V時，器件的電流靈敏度在壓力范圍0～492kPa內(nèi)是6.92μA/kPa；而在壓力范圍492～615kPa時，電流靈敏度達到109μA/kPa；當壓力超過615kPa后，由于器件電流密度逐漸飽和，不再隨壓力變化而明顯變化．

壓阻器件對外加壓力響應的靈敏程度一般是通過壓阻系數(shù)來描述的[18-19]．當施加的單軸應力與電流的方向相同時，沿著該方向的壓阻系數(shù)被定義為： 單位壓力下電導率的相對改變，即：

式中：σ0和Δσ分別表示器件的初始電導率和電導率的變化量；J0和ΔJ分別表示器件的初始電流密度與電流密度的變化量；p表示外加壓力．圖5是器件在不同的工作電壓下，壓阻系數(shù)隨壓力的變化．從圖中可以明顯看出，在壓力小于123kPa時，器件的壓阻系數(shù)隨壓力的增加而逐漸減小；當壓力在123～615kPa范圍內(nèi)時，壓阻系數(shù)隨壓力的增大而增大；當壓力大于615kPa時，因為電流隨壓力增大而趨于飽和，導致壓阻系數(shù)隨壓力增大而逐漸緩慢減?。送?，在相同壓力作用下，當外加電壓小于1.5V時，器件壓阻系數(shù)隨外加電壓增加而逐漸增大，當外加電壓大于1.5V時，器件壓阻系數(shù)隨外加電壓增加反而逐漸減小，說明器件最佳工作電壓為1.5V，此時器件的壓阻系數(shù)最大．圖5還顯示，我們得到的器件壓阻系數(shù)在1.65×10-5和3.92×10-2Pa-1之間．壓阻系數(shù)最大值超過Cao的工作中磷光OLED器件的壓阻系數(shù)1個數(shù)量級[9-10]，比我們以前得到的MEH-PPV器件的壓阻系數(shù)大3個量級以上[6]，比硅壓力傳感器的壓阻系數(shù)高6個量級以上[18]．

圖5 器件的壓阻系數(shù)在不同工作電壓下隨外加壓力的變化Fig.5 The piezoresistance coefficient varying with the applied stresses at different bias

圖6 施加壓力前(a)和施加壓力后(b)的器件結構示意圖，以及相應的能級排列Fig.6 The schematic diagram of the structure and energy alignments of the device before compressing (a) and after compressing (b)

如前所述，圖3表明外加壓力使器件的導電機理發(fā)生了變化，而圖5表明器件的壓阻系數(shù)在不同的壓力區(qū)間內(nèi)變化的趨勢并不相同，這兩點都表明外加壓力可能使器件中的載流子注入或傳輸機制發(fā)生了變化．因此我們提出如下機理來解釋壓阻器件中的導電機理．圖6是器件在受到壓力前與受到壓力后的結構示意圖以及施加電壓后的能級排列．

在聚合物材料中，已知有兩類分子軌道，分別為未被電子占據(jù)的能量最低的分子軌道，即最低未占分子軌道(LUMO)，它和無機半導體中的導帶相對應；以及已被電子占據(jù)的能量最高的分子軌道，即最高已占分子軌道(HOMO)，它和無機半導體中的價帶相對應．由于有機材料分子軌道之間的距離比較大，這些分子軌道之間沒有被公有化的電子云連接起來，因此大部分是具有分立能態(tài)，可以容納電子或空穴的分子軌道．可容納電子的LUMO就像局域的電子陷阱，電子可以在相鄰的這類陷阱之間跳躍傳輸．同樣，可容納空穴的HOMO就像局域的空穴陷阱，空穴可以在相鄰的這類陷阱之間跳躍傳輸[20]．但是在完美的無機半導體中，則不存在這樣的局域態(tài)．這導致有機半導體的載流子傳輸過程顯著不同于無機半導體．在無機半導體器件中的金屬/半導體界面，存在一個肖特基勢壘，載流子可以通過隧穿效應穿過這個勢壘，載流子穿過該勢壘的幾率與勢壘高度和寬度呈負指數(shù)關系，從而使金屬/半導體界面的J-V曲線呈指數(shù)關系．這與金屬/有機半導體界面明顯不同．如圖6(a)所示，以電子為例描述載流子的輸運過程．電子從Al電極注入MDMO-PPV需要穿過一個三角形肖特基勢壘，勢壘內(nèi)部存在著一個個局域化的聚合物分子上的LUMO，Al中的電子可以跳躍到鄰近的LUMO上進行傳輸，而不用依靠隧穿效應越過整個肖特基勢壘，表明能量低于肖特基勢壘的載流子也可以依靠LUMO通過這個勢壘．如圖6(b)所示，在器件受到壓力時，有機薄膜被壓縮導致MDMO-PPV分子排列更緊密，使LUMO之間距離減小，從而顯著提高電子在LUMO之間的傳輸速率．同時，Al/MDMO-PPV界面的肖特基勢壘寬度減小，使電子更容易通過該勢壘，增強載流子注入．在圖3中，器件的J-V曲線在小于1V的低電壓范圍均呈現(xiàn)線性關系，這是由于MDMO-PPV本身存在少量近似自由的載流子，在低電壓低電流時這些載流子參與導電，因此低電壓低電流時J-V特性呈現(xiàn)歐姆定律的線性關系．在大于1V且器件不受壓力時，少量自由載流子不足以導通更大的電流，因此被陷在LUMO上的載流子也會被增大的電場拉出來參與導電，使其J-V曲線呈現(xiàn)經(jīng)典的TCLC指數(shù)關系，α值大于2．當器件受到小于492kPa的外加壓力時，由于壓力使部分LUMO之間距離更近，甚至連通在一起，部分被LUMO陷住的載流子參與導電，近自由載流子增多，導致J-V特性更傾向于歐姆特性，同時，因為隨電壓增大，已有的近自由載流子不足，使另外一部分載流子需通過隧穿效應越過肖特基勢壘，注入到聚合物中參與導電，導致器件J-V特性由TCLC機理和歐姆定律共同作用，其α值在1～2之間．當薄膜受到的外加壓力大于492kPa時，距離越來越近的LUMO和越來越小的肖特基勢壘寬度，使大部分載流子不用克服勢壘也可以通過界面注入到器件中，導致器件J-V特性從部分的指數(shù)關系變成線性關系，α值接近于1．

我們使用納米壓痕技術得到了MDMO-PPV薄膜的漸進式多循環(huán)加載曲線，得到了薄膜在不同的最大載荷時具有不同的楊氏模量．對薄膜進行預壓處理后，薄膜基本能夠恢復到原來狀態(tài)，表明MDMO-PPV薄膜具有良好的彈性．在機械性能上滿足觸覺傳感的要求．我們制備并測試了ITOMDMO-PPV(80nm)Al(75nm)結構的壓阻器件，發(fā)現(xiàn)當電壓小于1V時，器件的電流傳輸機理在所測的壓力作用下均為歐姆定律；當電壓在2～5V之間時，器件的電流傳輸機理在未加壓力時為TCLC機理；當壓力在19～492kPa之間時，器件的電流傳輸機理是TCLC機理與歐姆定律共同作用；當壓力超過492kPa后，器件的導電機理則符合歐姆定律．在相同的壓力作用下，器件的壓阻性能在工作電壓為1.5V時達到最佳，其最大壓阻系數(shù)為3.92×10-2Pa-1．這些結果表明有機導電共軛聚合物MDMO-PPV在觸覺傳感方面具有良好的應用前景．

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