微乳條件下磷酸氫鋯催化環(huán)己酮液相氨肟化反應(yīng)研究

程慶彥，朱響林，王延吉，趙新強(qiáng)

(河北工業(yè)大學(xué) 綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130)

環(huán)己酮肟(CHO)是一種重要的有機(jī)化工中間體，可以用來(lái)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺(Caprolactam, CPL)、尼龍-6、工程塑料、光纖和薄膜等產(chǎn)品[1-2]．目前由環(huán)己酮(CYC)到環(huán)己酮肟、環(huán)己酮肟到己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)尼龍-6的重要反應(yīng)基石．對(duì)于環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟，研究者已取得了一系列成果．陳曉銀[3]采用鈦層柱粘土(Ti-PILC)作為催化劑，催化環(huán)己酮液相氨肟化反應(yīng)，CYC和CHO的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為44.8%和22.6%；劉碧玉[4]等在Yasui[5]的基礎(chǔ)上對(duì)雜多酸進(jìn)行改性，用鋯和雜多酸銨鹽進(jìn)行配位，CYC的轉(zhuǎn)化率和CHO的選擇性分別為85.1%和92.1%；Zhao等[6]以鑭系金屬原子為基礎(chǔ)，以磷鎢酸為原料，制備了鑭系夾心型多金屬氧酸鹽用于各類(lèi)醛、酮肟化反應(yīng)，CHO的收率高達(dá)90%；Xue等[7]用釩取代多金屬氧酸鹽(POMs)，制備了K6[PW9V3O40]·2H2O催化劑，CYC收率高達(dá)86%，CHO選擇性大于97%；Mukherjee等[8]制備了新型樹(shù)脂負(fù)載釩催化劑，CYC的轉(zhuǎn)化率高達(dá)81.3%，CHO的選擇性大于79.4%；Anilkumar等[9]以Nb-MCM-41 為催化劑，獲得較低的CYC轉(zhuǎn)化率．20世紀(jì)80年代，Roffia等[10]首次將TS-1應(yīng)用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為95%，環(huán)己酮肟的收率為79%．隨后他用雙氧水和硫酸對(duì)TS-1進(jìn)行改性，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，環(huán)己酮肟的收率達(dá)到92%[11]．在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中，雜多酸催化劑和TS-1催化劑獲得了較好的反應(yīng)效果，但雜多酸不穩(wěn)定，且溶于反應(yīng)體系，難于分離．TS-1是目前最好的催化劑，但是制備過(guò)程繁瑣，粒徑小，分離回收困難，且制備過(guò)程中要用到昂貴的四丙基氫氧化銨(Tetrapropylammonium Hydroxide, TPAOH)作為模板劑，很大程度上增加了工業(yè)費(fèi)用，且TS-1在氨肟化堿性環(huán)境中，硅骨架易溶解，導(dǎo)致活性組分鈦流失，變成無(wú)定型的二氧化鈦，促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生．Sooknoi等[12]為避免TS-1在堿性環(huán)境中失活，用銨鹽代替氨水，反應(yīng)效果急劇下降．

磷酸氫鋯作為一種新型的催化材料，具備離子交換樹(shù)脂一樣的離子交換性能，能利用表面上的P-OH基團(tuán)和層內(nèi)的Zr金屬原子形成B酸和L酸結(jié)構(gòu)[13]，還可以在層間通過(guò)離子交換嵌入K+，形成一種有效的堿性催化劑[14]；具有沸石TS-1一樣良好的擇形吸附和催化性能；具有較高的熱穩(wěn)定性和耐酸堿性[15]．這些特點(diǎn)使其可以高效的催化一些反應(yīng)．Hajipour等[16]制備納米磷酸氫鋯催化劑，無(wú)溶劑條件下催化苯酚和叔丁醇選擇性烷基化，苯酚轉(zhuǎn)化率為86%，4-叔丁基苯酚的選擇性為83%；隨后Hajipour[17-18]制備出磷酸氫鋯，并與醋酸銅、醋酸鐵進(jìn)行離子交換，制備出銅磷酸鋯和鐵磷酸鋯催化劑，催化醇類(lèi)和酚類(lèi)與乙酸酐進(jìn)行乙?；?；Khare等[19-20]先制備出磷酸氫鋯，通過(guò)離子交換制備出銅磷酸鋯、鐵磷酸鋯，與席夫堿配體進(jìn)行配位，合成出了希夫堿銅/鐵配合物插層磷酸氫鋯復(fù)合催化劑，催化環(huán)己烯和過(guò)氧乙酸反應(yīng)；Rocha等[21]用離子液體插層磷酸氫鋯，催化芳香醛進(jìn)行Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)．

鑒于磷酸氫鋯優(yōu)越的催化性能、可調(diào)變性和類(lèi)似于TS-1的特殊結(jié)構(gòu)，本文以磷酸氫鋯為催化劑催化環(huán)己酮液相氨肟化反應(yīng)，構(gòu)建了環(huán)己酮-水-聚乙二醇-6000-叔丁醇的微乳體系，目前該技術(shù)在國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)到相關(guān)報(bào)道．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

磷酸氫鋯(99%，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司)，甲苯(99.5%，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，環(huán)己酮(99.5%，天津富宇精細(xì)化工有限公司)，雙氧水(30%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)，氨水(25%～28%，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)，叔丁醇(99.5%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)、聚乙二醇(99.5%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，99.0%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、十二烷基磺酸鈉(SDS，99.0%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)、脂肪醇聚氧乙烯醚(99.0%，AEO-9，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)．

1.2 催化劑的制備

磷酸氫鋯在使用前置于100℃烘箱中干燥12h．

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)在100mL圓底燒瓶中進(jìn)行．在反應(yīng)容器中加入一定量的環(huán)己酮、溶劑、催化劑、表面活性劑、助表面活性劑，水浴加熱至55～80℃，然后加入氨水和雙氧水(一次性加入、連續(xù)加入或者分批加入)，n(CYC)∶n(cat)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O2)=1∶0.1～0.25∶4.5～6∶1.7～2.5，反應(yīng)2.5～4.5h．在反應(yīng)結(jié)束后用甲苯萃取反應(yīng)液，正庚醇做內(nèi)標(biāo)，GC-3420A型氣相色譜儀(天津北分色譜技術(shù)開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司)上進(jìn)行定量分析，SE-54毛細(xì)管(Φ30m×Φ0.32mm)，F(xiàn)ID檢測(cè)器．

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑種類(lèi)對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響

環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)體系存在油水兩相，對(duì)于油狀有機(jī)化合物和水溶性的無(wú)機(jī)物反應(yīng)體系，微乳液是一種很好的反應(yīng)介質(zhì)，可以使油水兩相處在同一個(gè)相中[22]，有利于傳質(zhì)、傳熱．通過(guò)加入表面活性劑，可以降低溶液的表面張力，增加環(huán)己酮在水相中的分散度和溶解度．一元醇作為助表面活性劑，能與各類(lèi)表面活性劑配伍，從而使得水、油形成單相透明、表面張力小、流動(dòng)性好和熱穩(wěn)定好的微乳液[23]．以叔丁醇作為助表面活性劑，表面活性劑種類(lèi)對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響如表1所示．從表1中可以看出，在離子、非離子等表面活性劑中，聚乙二醇-6000(Polyethylene Glycol 6000, PEG-6000)表現(xiàn)出較好的反應(yīng)效果，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率(XCYC)為53.6%，環(huán)己酮肟的收率(YCHO)為26.3%，而十二烷基磺酸鈉(SDS)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)反應(yīng)效果較差．PEG在水溶液中的分子結(jié)構(gòu)呈鏈條式結(jié)構(gòu)，具有親水的醚鍵和親油的碳碳鍵．分子結(jié)構(gòu)中親水親油基團(tuán)的存在有利于底物、催化劑形成微乳液，有利于各物質(zhì)間的接觸，從而表現(xiàn)出較好的效果．因此在助表面活性劑叔丁醇存在下，選擇PEG-6000作為表面活性劑．

2.2 PEG分子量對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響

徐文婷[24]在研究表面活性劑形成微乳規(guī)律過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，表面活性劑碳鏈的長(zhǎng)短會(huì)直接影響微乳區(qū)的面積，表2是PEG分子量對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響．PEG這一類(lèi)型表面活性劑中，PEG-6000表現(xiàn)出最好的效果，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟收率可達(dá)到67.0%和36.6%．分析其原因可能是由于隨著PEG分子量增大，其鏈上的碳碳鍵增多，更容易形成膠束，臨界膠束濃度(CMC)值就更小[25]．但是，PEG分子量太大，碳碳鍵的成分太多，表現(xiàn)出親油，致使微乳液親水親油性質(zhì)發(fā)生變換，使反應(yīng)效果變低．綜上，選擇PEG-6000作為表面活性劑．

圖1 PEG-6000的用量對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響Fig.1 Influence of PFG-6000 amounts on ammoximation of cyclohexanone反應(yīng)條件： n(CYC)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O2)=1∶5∶2, n(CYC)=0.01mol,催化劑0.5g,叔丁醇2mL, H2O 4mL,連續(xù)加入H2O2 25 min, 70℃,反應(yīng)4h

表面活性劑XCYC/%YCHO/%PEG?400616306PEG?2000613325PEG?6000670366PEG?10000571241PEG?20000513191

反應(yīng)條件：n(CYC)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O2)=1∶5∶2,n(CYC)=0.01mol,催化劑0.5g,叔丁醇2mL, H2O 4mL, PEG 1.0g,連續(xù)加入H2O225 min, 70℃,反應(yīng)4h．

2.3 PEG-6000的量對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響Fig.2 Influence of reaction temperature on ammoximation of cyclohexanone反應(yīng)條件： n(CYC)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O2)=1∶5∶2, n(CYC)=0.01mol,催化劑0.5g, PEG-6000 1.3g,叔丁醇2mL, H2O 4mL,連續(xù)加入H2O2 25min,反應(yīng)4h．

PEG-6000用量對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響如圖1所示．由圖1可知，隨著PEG-6000用量的增加，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟收率呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(shì)，并且當(dāng)PEG-6000的加入量為1.3g時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟收率均達(dá)到最大，分別為70.1%和41.3%．在微乳液體系中，表面活性劑是利用親水親油基團(tuán)，降低表面張力來(lái)促進(jìn)有機(jī)-無(wú)機(jī)化合物的混合，且表面活性劑濃度影響納米微粒大小和穩(wěn)定性，濃度增大，反膠束尺寸和納米微粒粒徑增大，但濃度過(guò)大，表面活性劑分子會(huì)覆蓋在粒子表面，阻止晶核生長(zhǎng)，納米粒徑減少；助表面活性劑的作用是插入油水界面膜的表面活性分子之間，減弱靜電斥力，增強(qiáng)界面膜的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，因此助表面活性劑和表面活性劑要維持一定的比例，微乳液才能穩(wěn)定存在[26]．在助表面活性劑叔丁醇體積2mL下，提高表面活性劑PEG-6000的用量到1.3g，微乳的粒徑、界面膜強(qiáng)度和穩(wěn)定性達(dá)到最佳，反應(yīng)效果達(dá)到最好．繼續(xù)增加PEG-6000的用量，破壞了微乳的粒徑和穩(wěn)定性，反應(yīng)效果急劇下降．因此，在該微乳體系條件下，選擇PEG-6000用量為1.3g．

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響如圖2所示．可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟選擇性呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(shì)．在反應(yīng)溫度為65～70℃時(shí)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的收率較高，與文獻(xiàn)[27]報(bào)道的氨肟化反應(yīng)最佳溫度在60～70℃范圍內(nèi)相吻合．溫度為65℃時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟收率均達(dá)到最大，分別為71.4%和42.9%．分析原因可能是反應(yīng)溫度太低，反應(yīng)速率太低，催化劑不能有效催化反應(yīng)，在有限時(shí)間內(nèi)，氨水和雙氧水有效利用率低，導(dǎo)致反應(yīng)效果不好．溫度太高時(shí)，氨水的氣化和雙氧水的分解加劇．每增大10℃，雙氧水的分解速率就會(huì)增加1.3倍[28]，尤其是在氨水存在下，更能促進(jìn)雙氧水的分解．而且溫度太高，氨水揮發(fā)速度過(guò)快．因此溫度太高，使得氨水和雙氧水有效利用率降低，從而導(dǎo)致反應(yīng)效果變差．

另外，溫度對(duì)微乳體系的影響也很大．對(duì)于非離子表面活性劑，溫度會(huì)影響頭基(親水基)非離子的水合作用，從而改變表面活性劑聚集體的構(gòu)像[29]．從熱力學(xué)角度分析，升高溫度，表面活性劑分子和結(jié)合水分子的布朗運(yùn)動(dòng)加劇，界面膜難以穩(wěn)定，在油水界面處凈吸附量減少，表面張力增大，使得微乳液不穩(wěn)定，但對(duì)于一些反應(yīng)，溫度太低又不利于反應(yīng)的進(jìn)行；從表面活性劑分子角度分析，升高溫度，可以促進(jìn)表面活性劑分子的溶解和分散，提高水相自由分子的濃度，減少表面張力[24,26]．因此對(duì)于微乳液的催化反應(yīng)體系，存在一個(gè)適宜的反應(yīng)溫度．

反應(yīng)體系形成的微乳液比較穩(wěn)定，在離心操作下亦不能使之破乳．但是溫度對(duì)微乳液的穩(wěn)定性影響較大，圖3[30]描繪了在反應(yīng)溫度大于70℃時(shí)，反應(yīng)的微乳體系經(jīng)歷了由WinsorⅠ型或者是WinsorⅡ型變?yōu)閃insor Ⅲ型的過(guò)程；在溫度小于或等于70℃，微乳液體系可以保持穩(wěn)定性，為Winsor Ⅰ型或者是Winsor Ⅱ型．

圖3 WinsorⅠ、WinsorⅡ、Winsor Ⅲ型相圖之間的相互轉(zhuǎn)換Fig.3 Conversion among WinsorⅠ, WinsorⅡ, WinsorⅢ model phase chart

2.5 催化劑用量對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響

催化劑用量對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響如圖4所示．在反應(yīng)體系中，當(dāng)催化劑用量小于0.5g時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和肟收率較低．這是由于催化劑用量小時(shí)，反應(yīng)的活性中心較少，反應(yīng)進(jìn)行較慢，催化效率較低．當(dāng)催化劑用量為0.5g時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟收率達(dá)到最大值，分別為71.4%和42.9%．當(dāng)催化劑量超過(guò)0.6g時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和肟收率迅速下降．當(dāng)催化劑用量增大時(shí)，反應(yīng)體系中的P-OH酸性位增多，這樣會(huì)消耗一部分氨水，導(dǎo)致氨水的有效利用率降低，且酸性位增多也會(huì)促使環(huán)己酮肟水解生成環(huán)己酮．另外，劉碧玉等[4]用過(guò)渡金屬(Zr2+、Co2+、Ni2+、Cu2+)配位磷鎢酸鹽，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬的存在會(huì)促進(jìn)H2O2的分解，且催化劑的二級(jí)結(jié)構(gòu)遭到破壞．催化劑用量增加，層內(nèi)鋯離子會(huì)促進(jìn)雙氧水的分解，使雙氧水有效利用率降低．因此催化劑的用量不宜過(guò)多，選擇0.5g．

2.6 n(NH3·H2O)： n(CYC)對(duì)環(huán)已酮氨肟化反應(yīng)的影響

氨/酮摩爾比對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響如圖5所示．隨著氨/酮摩爾比增大，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟收率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)．當(dāng)氨水量少時(shí)，由于氨水易揮發(fā)，有效反應(yīng)的氨組分較少，從而使環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟收率較低．隨著氨/酮摩爾比增大，有效反應(yīng)的氨組分增多，底物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率增大．但是當(dāng)氨/酮摩爾比繼續(xù)增大時(shí)，H2O2在堿性條件下分解速度加快，反應(yīng)效果反而降低．在氨/酮摩爾比為5時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的收率分別為71.4%和42.9%，此時(shí)反應(yīng)效果最好．因此從節(jié)省成本上考慮，選擇氨/酮摩爾比為5較適宜．

圖4 催化劑用量對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響Fig.4 Influence of catalyst amount on ammoximation of cyclohexanone反應(yīng)條件： n(CYC)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O2)=1∶5∶2, n(CYC)=0.01mol, PEG-6000 1.3g,催化劑0.5g,叔丁醇2mL, H2O 4mL,連續(xù)加入H2O2 25min, 65℃,反應(yīng)4h．

圖5 n(NH3·H2O)∶n(CYC)對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響Fig.5 Influence of the molar ratio of ammonia to cyclohexanone on ammoximation of cyclohexanone反應(yīng)條件： n(CYC)∶n(H2O2)=1∶2, n(CYC)=0.01mol, PEG-6000 1.3g,催化劑0.5g,叔丁醇2mL, H2O 4mL,連續(xù)加入H2O2 25min, 65℃,反應(yīng)4h．

2.7 n(H2O2)： n(CYC)對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響

圖6 n(H2O2)： n(CYC)對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響Fig.6 Influence of the molar ratio of H2O2 to cyclohexanone on ammoximation of cyclohexanone反應(yīng)條件： n(CYC)∶n(NH3·H2O)=1∶5, n(CYC)=0.01mol, PEG-6000 1.3g,催化劑0.5g,叔丁醇2mL, H2O 4mL,連續(xù)加入H2O2 25min, 65℃,反應(yīng)4h．

雙氧水和環(huán)己酮摩爾比對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響如圖6所示．由圖6可知，隨著雙氧水和環(huán)己酮摩爾比的增加，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟收率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)．當(dāng)雙氧水和環(huán)己酮摩爾比為2.3∶1時(shí)，反應(yīng)效果最好，此時(shí)環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為77.1%，環(huán)己酮肟收率為47.2%．分析原因可能是雙氧水濃度較低時(shí)，有效參與反應(yīng)的組分較少，使得反應(yīng)效果降低．雙氧水濃度太高時(shí)，在堿性環(huán)境和65℃反應(yīng)溫度條件下，雙氧水分解劇烈，而且雙氧水會(huì)促進(jìn)環(huán)己酮肟逆向生成環(huán)己酮等非催化副反應(yīng)[31]．

2.8 雙氧水加入方式對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響

雙氧水加入方式對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響如圖7(見(jiàn)第238頁(yè))所示．雙氧水采用一次性加入的方式引入反應(yīng)體系，可以使得環(huán)己酮、氨水和雙氧水在有效的時(shí)間內(nèi)以有效濃度充分反應(yīng)．這時(shí)氨水還沒(méi)來(lái)得及揮發(fā)，而雙氧水也未分解，反應(yīng)效果較好，在一定反應(yīng)條件下，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟收率分別為95.7%和67.0%．而如果雙氧水采用連續(xù)加入或分批加入的方式引入反應(yīng)體系，隨著雙氧水加入時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)體系中氨逐漸揮發(fā)，氨含量降低，體系的堿性減弱，不利于反應(yīng)的進(jìn)行．另外過(guò)渡金屬鋯的存在，對(duì)雙氧水的分解具有一定的促進(jìn)作用[4]，連續(xù)加入和分批加入導(dǎo)致體系H2O2濃度低，分解作用使體系H2O2不能及時(shí)與催化劑、環(huán)己酮和氨水接觸，環(huán)己酮、氨水和雙氧水不能在有效的時(shí)間內(nèi)充分反應(yīng)，使得反應(yīng)效果較差．因此一次性加入H2O2表現(xiàn)出比較理想的結(jié)果．

2.9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響如圖8．由圖8可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率變化不大，維持在95%左右．環(huán)己酮肟收率也僅發(fā)生較小的變化．當(dāng)反應(yīng)3.5h時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟收率均達(dá)到最大，分別為95.3%和69.1%．原因可能是隨著反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，發(fā)生副反應(yīng)，使得環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率略微增加，肟收率反而減少，且在定量分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)有環(huán)己酮肟重排產(chǎn)物己內(nèi)酰胺的生成，因此表現(xiàn)出環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率增加趨勢(shì)較肟收率減少趨勢(shì)緩慢．

圖7 雙氧水加入方式對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響Fig.7 Influence of adding methods of H2O2 on ammoximation of cyclohexanone反應(yīng)條件： n(CYC)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O2)=1∶5∶2.3, n(CYC)=0.01mol,催化劑0.5g, PEG-6000 1.3g,叔丁醇2mL, H2O 4mL, 65℃,反應(yīng)4h．

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響Fig.8 Influence of reaction time on ammoximation of cyclohexanone反應(yīng)條件： n(CYC)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O2)=1∶5∶2.3, n(CYC)=0.01mol,催化劑0.5g, PEG-6000 1.3g,叔丁醇2mL, H2O 4mL, 65℃．

3 結(jié) 論

(1) 利用磷酸氫鋯的結(jié)構(gòu)特性，以其催化環(huán)己酮液相氨肟化反應(yīng)，并構(gòu)建了適合該反應(yīng)的環(huán)己酮-水-PEG-叔丁醇微乳反應(yīng)體系，考察了表面活性劑種類(lèi)與用量對(duì)反應(yīng)性能的影響．

(2) 在上述微乳反應(yīng)體系中，考察了反應(yīng)溫度，催化劑量，n(CYC)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O2)，雙氧水添加方式，反應(yīng)時(shí)間等對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響，在n(CYC)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O2)=1∶5∶2.3，n(CYC)=0.01mol，一次性加入雙氧水，催化劑0.5g，65℃下反應(yīng)3.5h的條件下，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟收率可分別達(dá)95.3%和69.1%．

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