烷氧基鋁水解制備氫氧化鋁過程正交實驗研究

楊彥鵬，馬愛增，達志堅

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

烷氧基鋁水解制備氫氧化鋁過程正交實驗研究

楊彥鵬，馬愛增，達志堅

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

采用正交實驗方法，考察了正戊氧基鋁水解制備氫氧化鋁過程中水解溫度、水解時間、水與烷氧基鋁摩爾比、老化溫度和老化時間對氫氧化鋁的晶粒尺寸、比表面積和孔體積的影響，并對影響機理進行了探討。結果表明：老化溫度是影響氫氧化鋁晶粒尺寸和比表面積的最主要因素；水解溫度是影響氫氧化鋁孔體積的最主要因素，同時對比表面積和晶粒尺寸也有顯著影響。其根本原因在于老化過程會促進氫氧化鋁晶粒的生長，而水解溫度決定烷氧基鋁水解生成氫氧化鋁的晶相組成。

烷氧基鋁 水解 氫氧化鋁 正交實驗

氧化鋁由于具有多種晶型，且各種晶型具有不同的物化性質而被廣泛應用于電子、化工、醫(yī)藥、機械、航空航天、冶金等領域。其中高純度氧化鋁(雜質質量分數(shù)小于0.01%)在催化重整催化劑、汽車尾氣處理催化劑等某些特定的催化領域及藍寶石制備領域具有不可替代性[1-2]。氧化鋁雖然具有多種晶型，但均由前軀物氫氧化鋁焙燒得到，氫氧化鋁的物化性質直接決定氧化鋁的物化性質，而氧化鋁的物化性質又決定其后續(xù)產品如催化劑、吸附劑等的性能，因此，對氫氧化鋁物化性能調控的研究一直受到極大的重視[3-6]。烷氧基鋁水解法作為制備氫氧化鋁的主要技術之一，具有產品純度高、可靈活調節(jié)產品氫氧化鋁物化性質的優(yōu)點[7-8]。但烷氧基鋁水解制備氫氧化鋁技術工藝流程較長，主要包括烷氧基鋁的合成、水解及氫氧化鋁漿液老化與干燥步驟[9-11]。該工藝中，烷氧基鋁的水解及氫氧化鋁漿液老化階段的工藝條件變化均會影響氫氧化鋁的物化性質(晶粒尺寸、比表面積和孔體積等)，在這些工藝條件中，哪些是主要影響因素，哪些是次要影響因素，這是烷氧基鋁水解法制備高純度氫氧化鋁技術研究中首先需要解決的問題。本課題采用常用處理多因素實驗的正交實驗設計法，對正戊氧基鋁水解制備氫氧化鋁過程中烷氧基鋁的水解條件及氫氧化鋁漿液的老化條件對氫氧化鋁的晶粒尺寸、比表面積和孔體積等物化性質的影響規(guī)律進行研究。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

高純鋁絲，雜質質量分數(shù)低于0.01%，國藥集團化學試劑有限公司生產；正戊醇，分析純，北京益利精細化學品有限公司生產；去離子水，中國科學院化學研究所制備。

1.2 實驗過程和方法

1.2.1 正戊氧基鋁的合成 將27 g高純金屬鋁絲和100 mL正戊醇加入到帶有冷凝回流管的三口燒瓶中，加熱至135 ℃待反應引發(fā)，為了保證反應過程安全，加熱開始前用氮氣對反應體系進行吹掃。反應引發(fā)后，繼續(xù)加入正戊醇反應，直至反應完全，正戊醇與金屬鋁的摩爾比為3.3。

1.2.2 正戊氧基鋁的水解 將合成得到的正戊氧基鋁維持一定溫度，在攪拌的條件下加入相同溫度的去離子水進行水解，水解完畢后，分離出正戊醇，將氫氧化鋁漿液在一定溫度下密閉老化一定時間，將老化后的氫氧化鋁漿液置于鼓風恒溫干燥箱內120 ℃干燥12 h，得到氫氧化鋁產品。

1.3 正交實驗設計

選擇水解溫度(A)、水解時間(B)、水與烷氧基鋁摩爾比(C)、老化溫度(D)、老化時間(E)5個因素為考察對象，每個因素選擇5個水平，使用正交表L25(56)設計實驗。設計正交表的因素和水平見表1。

表1 正交實驗因素及水平表

1.4 產品分析與表征

氫氧化鋁的晶相及晶粒尺寸分析采用Philips公司生產的X-P’ert型X射線衍射儀，使用Cu靶，Kα輻射，Ni濾波，λ=0.154 056 nm。固體探測器，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～70°。

氫氧化鋁樣品的比表面積采用美國康塔公司生產的Autosorb-6B六站全自動比表面積和孔隙度分析儀測定。由BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程計算樣品的比表面積，測定相對壓力pp0=0.98時樣品吸附N2的體積，換算為液氮體積，即為總孔體積。

氫氧化鋁樣品的微觀形貌采用荷蘭FEI公司生產的TecnaiG2F20S-TWIN型透射電鏡分析，加速電壓200 kV。分析前將樣品研細，放入無水乙醇中超聲分散后，滴加到擔載碳膜的銅網(wǎng)上觀察樣品的晶粒結構及堆積方式。

氫氧化鋁樣品的熱分析采用Dupont公司生產的TG Dupont 2100型熱分析系統(tǒng)?？諝饬魉贋?0 mLmin，加熱速率為10 ℃min，測試溫度為50～800 ℃。

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果分析

依照表1的因素和水平進行正交實驗，制備25個氫氧化鋁樣品，樣品的晶粒尺寸、比表面積和孔體積見表2。正交實驗結果的極差分析及方差分析見表3。由表3中的極差值及F比值可以看出:老化溫度為影響氫氧化鋁晶粒尺寸及比表面積的最主要因素，其次為水解溫度和老化時間，而水解時間和水與烷氧基鋁摩爾比對氫氧化鋁晶粒尺寸及比表面積的影響較小；水解溫度是影響氫氧化鋁孔體積的最主要因素，而其它因素對氫氧化鋁孔體積的影響與實驗過程誤差的影響相近。

表2 正交實驗樣品的物化性質

表3 正交實驗結果分析

2.1.1 氫氧化鋁晶粒尺寸的影響因素分析 正交實驗中氫氧化鋁晶粒尺寸隨老化溫度、老化時間和水解溫度各水平的變化見圖1。由圖1可見：①隨著老化溫度的升高，氫氧化鋁的晶粒尺寸增大，老化過程是一個氫氧化鋁晶粒長大的過程，溫度升高會加快晶粒的生長速率；②隨著老化時間的延長，晶粒尺寸也隨之增加，但是老化時間對晶粒尺寸的影響相對于溫度的影響較弱；③水解溫度同樣對氫氧化鋁晶粒產生影響，隨水解溫度的升高，氫氧化鋁晶粒尺寸先增長后基本維持不變，90 ℃時得到晶粒尺寸最大的氫氧化鋁產品。

圖1 氫氧化鋁晶粒尺寸隨老化溫度、老化時間和水解溫度的變化

2.1.2 氫氧化鋁比表面積的影響因素分析 氫氧化鋁比表面積隨老化溫度、老化時間及水解溫度各水平的變化見圖2。由圖2可見：①隨著老化溫度的升高以及老化時間的延長，氫氧化鋁的比表面積下降。由于溫度能夠加速晶粒的增長，故氫氧化鋁比表面積隨溫度的變化更為明顯。②隨著水解溫度的升高，氫氧化鋁的比表面積先上升后下降，在90 ℃前，氫氧化鋁的比表面積隨水解溫度的升高而增加，而當水解溫度為90 ℃以上時，隨水解溫度的升高，所得氫氧化鋁顆粒的比表面積下降。

圖2 氫氧化鋁比表面積隨老化溫度、老化時間及水解溫度的變化

2.1.3 氫氧化鋁孔體積的影響因素分析 氫氧化鋁孔體積隨水解溫度、老化溫度和老化時間的變化見圖3。由圖3可見：①隨水解溫度從50 ℃升高到90 ℃，氫氧化鋁孔體積由0.3 mL/g增加到0.4 mL/g，當水解溫度升高至90 ℃以上時，氫氧化鋁孔體積隨水解溫度的升高增加緩慢；②氫氧化鋁孔體積隨老化溫度的升高和老化時間的延長均呈下降趨勢。

圖3 氫氧化鋁孔體積隨水解溫度、老化溫度和老化時間的變化

2.2 氫氧化鋁物性變化機理研究

一般來說，氫氧化鋁漿液的老化過程是調節(jié)氫氧化鋁物化性質的主要手段，老化溫度和老化時間對氫氧化鋁的晶粒尺寸、比表面積和孔結構具有較大的影響，但由正交實驗分析結果可知，水解溫度是影響氫氧化鋁孔體積的最顯著因素，而且水解溫度對氫氧化鋁的晶粒尺寸和比表面積也有較顯著的影響。

為了進一步研究上述現(xiàn)象產生的原因，對正戊氧基鋁分別在50，70，90，110 ℃下水解得到氫氧化鋁樣品進行X射線衍射分析，所得XRD圖譜見圖4。從圖4可以看出，當水解溫度為90 ℃、110 ℃時，所得氫氧化鋁為薄水鋁石(JCPDS Card 21-1307)，其物相與商業(yè)薄水鋁石產品SB粉的物相相同。而當水解溫度為50 ℃、70 ℃時，XRD衍射譜中除了薄水鋁石的特征峰外，在18.8°，20.4°，27.8°，40.6°，53.1°處還存在明顯的衍射峰，按照JCPDS標準譜圖卡可歸屬為湃水鋁石(JCPDS Card 20-0011)，即此時得到湃水鋁石與薄水鋁石的混合物。上述結果表明，水解溫度會影響氫氧化鋁產品的晶相，90 ℃以上時，生成純的薄水鋁石晶相，而當水解溫度為70 ℃及以下時，生成薄水鋁石和湃水鋁石的混合晶相。Willis 等[12]認為，烷氧基鋁水解所得混合漿液的溫度和pH的波動容易導致生成的氫氧化鋁晶相類型的變化，溫度高于80 ℃時，有利于生成薄水鋁石；當pH小于7而溫度低于80 ℃時，有利于生成三水鋁石；當pH大于7而溫度低于80 ℃時，有利于生成拜水鋁石，這與實驗結果一致。

圖4 不同溫度水解正戊氧基鋁所得氫氧化鋁的XRD圖譜—薄水鋁石； ◆—湃水鋁石

圖5 不同溫度水解正戊氧基鋁所得氫氧化鋁的熱重-差熱曲線

不同溫度水解正戊氧基鋁所得氫氧化鋁的熱重-差熱曲線見圖5。從圖5可以看出，50 ℃與70 ℃水解所得氫氧化鋁的TG曲線有4個失重階段，對應DTA曲線3個明顯的吸熱峰，第一個失重階段對應0～200 ℃的吸熱峰，失重3%～5%，歸因于氫氧化鋁表面物理吸附水的脫出；第二個失重階段對應200～350 ℃尖銳的對稱吸熱峰，由氫氧化鋁的晶相轉變溫度可知[1]，為湃水鋁石(β1-Al2O3·3H2O)轉化為η-Al2O3的晶相轉變峰；第三階段失重對應350～550 ℃非對稱吸熱峰，為薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)轉變?yōu)棣?Al2O3的晶相轉變峰；最后一個失重階段沒有相對應明顯的吸熱峰，但是失重依然存在，歸因于剩余羥基的脫出[13-14]。90 ℃與110 ℃水解產物的TG曲線有3個失重階段，對應DTA曲線的2個吸熱峰，沒有出現(xiàn)50 ℃與70 ℃水解產物中300 ℃附近的吸熱峰。以上結果表明，50 ℃與70 ℃水解產物為湃水鋁石(β1-Al2O3·3H2O)與薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)的混合物，且隨著水解溫度的上升，產物中薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)的比例增加，這與圖4中的XRD分析結果一致。從圖5還可以看出，隨著水解溫度的上升，水解產物晶相由湃水鋁石與薄水鋁石的混合物變?yōu)閱我坏谋∷X石晶相，其DTA曲線100 ℃附近的吸熱峰增強，相應TG曲線200 ℃以前的失重增加，如圖中50 ℃水解所得氫氧化鋁在200 ℃以前的失重為2.5%，而110 ℃水解所得氫氧化鋁在200 ℃以前的失重量增加至7%，說明隨著氫氧化鋁樣品中薄水鋁石含量的增加，氫氧化鋁對H2O的物理吸附能力增強[15]。

不同溫度下水解正戊氧基鋁所得氫氧化鋁的TEM照片見圖6。從圖6可以看出：50 ℃水解所得產物為細小的薄片狀顆粒，分布較為均勻；水解溫度為70 ℃時，薄水鋁石的含量增加，產物微晶自聚集為須狀，晶須之間進一步聚集為晶束，顆粒分布的均勻性變差，團聚較多；當水解溫度為90 ℃及以上時，微晶幾乎全部呈須狀聚集，且隨溫度的升高，須狀長大，進一步聚集所得晶束數(shù)量也隨之增加。從圖6還可以看出：兩種不同晶相的氫氧化鋁自聚集的傾向不同，湃水鋁石趨向于聚集為細小薄片狀顆粒，且分布較為均勻；而薄水鋁石則趨向于聚集為須狀顆粒，進一步聚集為須狀晶束，且有一定的團聚。片狀晶粒間堆積較為緊密，孔隙率低，因此湃水鋁石的孔體積較小。

圖6 不同溫度下水解正戊氧基鋁所得氫氧化鋁的TEM照片

綜上所述，烷氧基鋁在70 ℃及以下水解時，得到湃水鋁石和薄水鋁石的混合物，而90 ℃及以上水解時，得到純的薄水鋁石晶相。由于湃水鋁石的晶粒呈小薄片狀，晶粒間孔隙率低，因此孔體積小，但是湃水鋁石的平均晶粒較小，因此其比表面積較大。而薄水鋁石的晶粒呈須狀，晶粒間孔隙率高，因此薄水鋁石的孔體積較大，但是薄水鋁石的平均晶粒較大，因此其比表面積相對較低。但是無論是湃水鋁石還是薄水鋁石，隨著老化溫度的升高及老化時間的延長，其平均晶粒尺寸均增大，因此其比表面積有降低的趨勢，孔體積有下降的趨勢。

3 結 論

(1) 在正交實驗所考察范圍內，水解溫度是影響烷氧基鋁水解所得氫氧化鋁孔體積的最主要因素，老化溫度是影響所得氫氧化鋁的比表面積和晶粒尺寸的最主要因素，而水解溫度對氫氧化鋁的晶粒尺寸和比表面積也有較為顯著的影響。

(2) 水解溫度成為影響氫氧化鋁比表面積最主要因素的根本原因在于水解溫度會影響烷氧基鋁水解過程生成的氫氧化鋁的晶相組成。當水解溫度為70 ℃及以下時，得到薄水鋁石與湃水鋁石的混合物，而當水解溫度在90 ℃及以上時，則得到純的薄水鋁石晶相。

(3) 老化過程會加速烷氧基鋁水解生成氫氧化鋁晶粒的生長速度，隨老化溫度的升高和老化時間的延長，氫氧化鋁的晶粒尺寸增大，而晶粒的增大是其比表面積降低的根本原因。

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ORTHOGONAL EXPERIMENT OF ALUMINUM HYDROXIDE PREPARATION BY HYDROLYSIS OF ALKOXIDES

Yang Yanpeng， Ma Aizeng， Da Zhijian

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Aluminum alkoxide hydrolysis is one of the main methods for preparing high purity aluminum hydroxide. Aluminum hydroxide was prepared fromn-pentanol aluminum alkoxide by hydrolysis and the effect of the process parameters (hydrolysis temperature， hydrolysis time， molar ratio of water to aluminum alkoxide， aging temperature and time) on the crystalline size， surface area and pore volume of aluminum hydroxide was investigated by orthogonal experiment. The mechanism of the process was discussed. The results show that aging temperature is the most important factor affecting aluminum hydroxide crystalline size and specific surface area； hydrolysis temperature is the most important factor affecting the pore volume and also has a significant effect on the specific surface area and crystalline size. It is considered that the aging process can promote the growth of crystallite， and the hydrolysis temperatures determine the crystalline phase of aluminum hydroxide.

aluminum alkoxide； hydrolysis； aluminum hydroxide； orthogonal experiment

2016-04-13； 修改稿收到日期： 2016-06-16。

楊彥鵬，博士研究生，主要從事催化材料及催化劑的研究工作。

馬愛增，E-mail：maaizeng.ripp@sinopec.com。