十六烷基三甲基溴化銨修飾P型沸石吸附水中直鏈烷基苯磺酸鈉的研究

譚文淵, 徐　曼, 曾　英

(1. 成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院, 成都 610059;

2. 四川理工學(xué)院分析測(cè)試中心, 自貢 643000)

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十六烷基三甲基溴化銨修飾P型沸石吸附水中直鏈烷基苯磺酸鈉的研究

譚文淵1,2, 徐曼2, 曾英1

(1. 成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院, 成都 610059;

2. 四川理工學(xué)院分析測(cè)試中心, 自貢 643000)

摘要通過(guò)使用堿液對(duì)天然斜發(fā)沸石(Z)進(jìn)行處理制得P型沸石(PZ), 再用十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)對(duì)Z和PZ進(jìn)行修飾, 制得有機(jī)改性沸石ZC和PZC, 對(duì)比考察了ZC和PZC對(duì)直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)的吸附性能. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 制得的PZ硅/鋁比為2, 比Z(4.85)降低58.8%; PZ的零凈電荷點(diǎn)、比表面積、孔徑和孔容均高于Z; 吸附平衡時(shí)間為4 h. 當(dāng)pH=2時(shí), ZC和PZC對(duì)LAS吸附量達(dá)到最高, 吸附數(shù)據(jù)符合Langmuir準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附方程, 飽和吸附量(qm)分別為12.658和27.100 mg/g, 吸附過(guò)程主要為單分子層的化學(xué)吸附, PZC的吸附速率常數(shù)大于ZC, 具有更好的動(dòng)力學(xué)性能.

關(guān)鍵詞P型沸石; 十六烷基三甲基溴化銨; 直鏈烷基苯磺酸鈉; 吸附

直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)是一種重要的陰離子表面活性劑, 每年我國(guó)消耗的LAS總量超過(guò)100萬(wàn)噸. 大量的LAS進(jìn)入水體會(huì)在環(huán)境和生物體內(nèi)累積并對(duì)動(dòng)植物產(chǎn)生毒害作用[1～3]. LAS已成為我國(guó)地表水體標(biāo)志性有機(jī)污染物之一, 許多環(huán)境工作者一直致力于LAS廢水的處理研究[4～13]. 宋揚(yáng)等[14]在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下采用Fenton氧化-好氧接觸工藝將含高濃度硫酸鹽的LAS廢水中的LAS濃度由490 mg/L降至23 mg/L. 廢水中LAS的處理方法較多, 采用吸附法處理LAS廢水具有操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)[15], 但需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高效、環(huán)境友好、價(jià)廉易得的吸附劑[16,17].

我國(guó)天然沸石種類(lèi)多, 資源豐富, 價(jià)格低廉, 具有多種特殊理化性能, 在水處理及催化領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用[18～23]. 但天然沸石孔道容易被細(xì)碎顆粒堵塞, 造成孔道相互連通的程度較差; 且沸石表面鋁氧結(jié)構(gòu)帶負(fù)電荷且具有極強(qiáng)的親水性, 導(dǎo)致天然沸石吸附有機(jī)物及陰離子污染物的性能極差. 因此, 為了滿(mǎn)足沸石對(duì)污染物的處理要求, 常常需要對(duì)其進(jìn)行改性處理, 處理方法主要是內(nèi)部改性[24～26]和外部改性[27,28]. 內(nèi)部改性是為了改變沸石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、孔徑, 使污染物進(jìn)入沸石孔道內(nèi)部從而得以去除, 主要用于小分子污染物的去除; 外部改性是對(duì)沸石外表面的改性, 通過(guò)離子置換以增大污染物質(zhì)在不同相的分配系數(shù)來(lái)使沸石具有去除污染物的能力, 通常是用于有機(jī)污染物尤其是大分子有機(jī)污染物的去除[29].

本文對(duì)天然斜發(fā)沸石進(jìn)行內(nèi)部和外部?jī)刹礁男蕴幚? 先用堿液對(duì)沸石進(jìn)行處理, 制得P型沸石, 降低硅鋁比, 增加離子交換能力; 再用CTMAB對(duì)P型沸石進(jìn)行表面有機(jī)改性, 在沸石表面形成疏水層; 然后研究?jī)刹礁男院蟮姆惺瘜?duì)溶液中LAS的吸附性能, 探討了降低硅鋁比對(duì)沸石吸附LAS性能的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

直鏈烷基苯磺酸鈉(天津博迪化工股份有限公司); 十六烷基三甲基溴化銨(成都市科龍化工試劑廠(chǎng)); 濃鹽酸(HCl, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.46%, 鄭州鑫誠(chéng)化工有限公司); 氫氧化鈉(NaOH, 成都市恒億化工產(chǎn)品有限公司); 濃硝酸(HNO3, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%—68%, 成都市科龍化工試劑廠(chǎng)). 以上試劑均為分析純. 天然斜發(fā)沸石(2～4 mm, 北票鑫鑫沸石廠(chǎng)).

美國(guó)PE公司LAMDA35型紫外-可見(jiàn)雙光束全波段掃描分光光度計(jì); 捷克TESCAN公司VEGA3Easyrobe型掃描電子顯微鏡及布魯克X射線(xiàn)電子能譜儀(SEM-EDS); 德國(guó)布魯克AXE公司D2 PHASER型X射線(xiàn)衍射(XRD), CuKα射線(xiàn)源, 管電壓30 kV, 管電流10 mA, 掃描角度(2θ)為7°～35°, 步長(zhǎng)0.02°, 每步掃描時(shí)間0.2 s; 北京彼奧德電子有限責(zé)任公司SSA-4300型孔徑及比表面測(cè)定儀; 美國(guó)PE公司Frontier Near/Mid-IR Std型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR), 將沸石與溴化鉀(質(zhì)量比為1∶10)混合研磨后壓片; 德國(guó)Elementar公司Vario EL cube型元素分析儀; 奧豪斯(上海)公司STARTER 2100型酸度計(jì).

1.2有機(jī)改性沸石的制備

1.2.1天然沸石的預(yù)處理 將天然斜發(fā)沸石(Z)用粉碎機(jī)粉碎后篩選出60～80目的樣品, 用去離子水多次洗滌后在電熱鼓風(fēng)干燥箱(105 ℃)中干燥2 h, 放入干燥器中備用.

1.2.2P型沸石的制備參照文獻(xiàn)[32]方法, 將30 g預(yù)處理后的沸石放入250 mL圓底燒瓶中, 向燒瓶中加入100 mL 5 mol/L的氫氧化鈉溶液, 在(95±5) ℃回流加熱70 h, 加少量酸中和后, 用去離子水洗至中性, 于電熱鼓風(fēng)干燥箱(105 ℃)中干燥2 h, 放入干燥器中備用. 所得樣品記為PZ.

1.2.3CTMAB改性沸石的制備參照文獻(xiàn)[33]方法, 將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的天然沸石和水熱反應(yīng)后的P型沸石各10 g加入到2個(gè)錐形瓶中, 再依次加入150 mL CTMAB(1 g/L)溶液, 混合后放入電熱恒溫振蕩槽振蕩24 h, 控制溫度為30 ℃, 轉(zhuǎn)速為120 r/min. 用去離子水清洗CTMAB修飾后的沸石2～3次, 放入電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥, 即制得樣品ZC和PZC.

1.3沸石零凈電荷點(diǎn)(PZNC)的測(cè)試

沸石的PZNC通過(guò)質(zhì)量滴定(Mass titration)法測(cè)定[34,35]: 取25 mL濃度為0.001 mol/L的NaNO3溶液于6個(gè)25 mL比色管中, 用HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié)初始pH值分別為2, 4, 6, 8, 10, 12后, 分別加入一定量的沸石, 使沸石固體濃度(cs)為5 g/L, 在恒溫(25±0.2) ℃下振蕩24 h, 測(cè)定懸浮液的平衡pH值. 再改變沸石固體濃度分別為10, 50, 100, 150和200 g/L, 重復(fù)上述操作, 將平衡pH值對(duì)cs作圖得到質(zhì)量滴定曲線(xiàn), 即可得到沸石的PZNC值.

1.4pH值對(duì)吸附量的影響

采用HCl和NaOH調(diào)節(jié)體系pH值, 配制濃度為30 mg/L、pH值分別為2, 4, 6, 8, 10, 12的LAS溶液, 分別取每種pH值溶液各200 mL, 加入0.2 g有機(jī)改性后的沸石ZC和PZC, 放入電熱恒溫振蕩水槽中, 調(diào)節(jié)溫度為20 ℃, 轉(zhuǎn)速為120 r/min, 4 h后采用紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)定溶液中LAS的濃度, 得到pH值對(duì)吸附量的影響曲線(xiàn). 按下式計(jì)算沸石對(duì)LAS的吸附量qt(mg/g).

(1)

式中: c0(mg/L)為L(zhǎng)AS的初始濃度; ct(mg/L)為吸附LAS后t時(shí)刻的濃度; V(L)為加入LAS溶液的體積; m(g)為沸石質(zhì)量.

1.5溫度對(duì)吸附量的影響

稱(chēng)取ZC和PZC各0.2g依次加入到200mL30mg/LLAS(最佳吸附的pH值下)溶液中, 將溶液放入電熱恒溫振蕩槽內(nèi), 分別設(shè)置溫度為20, 30, 40和50 ℃, 轉(zhuǎn)速為120r/min, 吸附4h后采用紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)定溶液中LAS濃度. 按式(1)計(jì)算沸石對(duì)LAS的吸附量.

1.6時(shí)間對(duì)吸附量的影響

稱(chēng)取ZC和PZC各0.2g依次加入到200mL30mg/LLAS(最佳吸附的pH值下)的溶液中, 將溶液放入電熱恒溫振蕩槽內(nèi), 設(shè)置最佳吸附溫度, 轉(zhuǎn)速為120r/min, 吸附不同時(shí)間后采用紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)定溶液中LAS濃度. 按式(1)計(jì)算沸石對(duì)LAS的吸附量.

1.7吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

根據(jù)1.6節(jié)中所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 用Langmuir準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合并求得吸附速率常數(shù):

(2)

(3)

式中: qe(mg/g)為平衡吸附量; k1(min-1)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)吸附平衡速率常數(shù); k2[g/(mg·min-1)]為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)吸附平衡速率常數(shù).

1.8吸附等溫線(xiàn)的確定

配制一系列濃度為10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90和100mg/L的LAS溶液(最佳吸附的pH值下)各200mL, 分別向每組加入ZC和PZC各0.2g, 將混合后的溶液放入到電熱恒溫振蕩水槽中, 控制轉(zhuǎn)速為120r/min, 調(diào)節(jié)溫度為最佳吸附溫度, 振蕩至平衡后, 采用紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)定溶液中LAS濃度. 用Langmuir和Freundlich吸附等溫式對(duì)吸附結(jié)果進(jìn)行處理得到吸附等溫線(xiàn).Langmuir和Freundlich吸附等溫式如下:

(4)

(5)

式中:Ce(mg/L)為吸附平衡時(shí)LAS的質(zhì)量濃度;qm(mg/g)為飽和吸附容量;KL(L/mg)表示LAS與吸附劑之間作用力的大小;KF和n為待定系數(shù).

2結(jié)果與討論

2.1沸石的表征

Fig.1　EDS of PZ(a) and Z(b)

對(duì)原沸石和在1.2節(jié)中制得的P型沸石進(jìn)行EDS分析(圖1), 結(jié)果表明, 原沸石中硅與鋁的摩爾分?jǐn)?shù)分別為19.70%和4.06%, P型沸石中硅與鋁的摩爾分?jǐn)?shù)分別為13.72%和6.84%. 可以看出, 經(jīng)過(guò)堿液處理后, 沸石中的部分硅溶解, 使得硅鋁比變?yōu)?, 相對(duì)于原沸石硅鋁比(4.85)降低58.8%. 相關(guān)沸石的SEM形貌分析結(jié)果見(jiàn)圖2. 由圖2可見(jiàn), 原沸石聚結(jié)成塊, 且細(xì)碎顆粒較多; 而P型沸石表面分布著較規(guī)則的顆粒. Kazemian等[36]認(rèn)為是在堿液處理過(guò)程中溶解了無(wú)定形凝膠雜質(zhì)和小沸石晶體, 純化大晶體所致; 經(jīng)過(guò)CTMAB修飾后, 原沸石和P型沸石均可看見(jiàn)覆蓋著一層灰色物質(zhì), 推測(cè)為CTMAB.

Fig.2　SEM images of Z(A), ZC(B), PZ(C) and PZC(D)

Fig.3　XRD patterns of PZ(a) and Z(b)　Z: Zeolite; Q: Quartz.

沸石改性前后的XRD測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3. 對(duì)比沸石經(jīng)堿液處理后的XRD譜與天然斜發(fā)沸石的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜(JCPDS39-1383)發(fā)現(xiàn), 經(jīng)堿液處理后的沸石仍在2θ=9.88°, 11.21°, 13.05°, 17.38°, 19.09°, 22.36°, 22.52°和26.04°處出現(xiàn)了特征衍射峰, 說(shuō)明沸石的骨架結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變. 同時(shí)在該沸石樣品中可發(fā)現(xiàn)有少量共生石英礦物.

沸石的質(zhì)量滴定曲線(xiàn)見(jiàn)圖4. 可以看出, P型沸石的PZNC值比原沸石增大, 可以推測(cè)沸石經(jīng)過(guò)堿液處理后硅鋁比降低, 鋁氧四面體在沸石晶體中所占比例增加, 沸石的結(jié)構(gòu)負(fù)電荷增多. 沸石改性前后的比表面積和孔徑測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1. 沸石在內(nèi)部改性后比表面積、總孔容積和孔徑增加; 在進(jìn)行外表面改性后, 比較面積和總孔容積減小. 這是由于沸石經(jīng)堿液處理后, 溶解了部分硅和其中的無(wú)定形凝膠雜質(zhì), 沸石變得疏松; 而在表面改性后CTMAB附著在沸石表面堵塞了一些孔道所致.

Fig.4　Mass titration curves of Z(A) and PZ(B)

ZeoliteSBET/(m2·g-1)Totalporevolumeofadsorption(BJH)/(cm3·g-1)Mostprobableporesize(BJH)/nmZ12.7940.07041.86ZC9.1810.07001.94PZ42.0530.21473.78PZC30.1350.18271.92

Fig.5　IR spectra of CTMAB(a), ZC(b), 　PZC(c) and Z(d)

沸石的IR測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5. 對(duì)比有機(jī)改性前后樣品的紅外吸收峰位置可以看出, 有機(jī)改性沸石具有與天然沸石相似的骨架, 但在2920及2850 cm-1處出現(xiàn)了CTMAB的—CH2和—CH3對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰, 而天然沸石在相同位置無(wú)明顯峰出現(xiàn), 說(shuō)明沸石經(jīng)改性處理后表面已經(jīng)負(fù)載了CTMAB.

ZC和PZC沸石表面的C, H, N元素主要來(lái)源于CTMAB, 因此測(cè)定沸石表面C, H, N元素的含量能夠得出沸石表面CTMAB的含量. 表2列出了ZC和PZC兩種沸石表面C, H, N的含量及對(duì)應(yīng)CTMAB的含量. PZC表面CTMAB的含量為24.73 mg/g, 是ZC的2倍. 這主要是由于PZ的硅鋁比低于Z, 離子交換容量更大[37,38], CTMAB中的R4-N+離子更易與PZ發(fā)生離子交換作用.

Table 2　Results of C, H, N measurement and CTMAB loading

2.2pH值、溫度和時(shí)間對(duì)吸附量的影響

圖6示出了pH值對(duì)吸附效果的影響. 由圖6可以看出, 改性沸石的吸附效果隨pH值的增高逐漸降低, 低pH值有利于沸石對(duì)LAS的吸附. pH=2時(shí), 吸附效果最好, 故選擇在pH=2下, 測(cè)定不同溫度改性沸石吸附LAS的影響. 不同溫度下, 改性沸石對(duì)LAS吸附影響見(jiàn)圖7. 由圖7可以看出, 隨著溫度的升高, 吸附量逐漸減小, 這可能是隨著溫度升高, 分子運(yùn)動(dòng)加劇, 使得LAS難以被吸附; 在pH=2, 溫度為20 ℃下, 測(cè)定不同時(shí)間改性沸石對(duì)LAS的吸附情況, 結(jié)果見(jiàn)圖8. 可以看出在吸附4 h吸附量后趨于平衡.

Fig.6　Effect of pH on LAS adsorption onto 　ZC(a) and PZC(b)

Fig.7　Effect of temperature on LAS adsorption 　onto ZC(a) and PZC(b)

Fig.8　Effect of time on LAS adsorption onto 　ZC(a) and PZC(b)

2.3吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

將CTMAB修飾改性后沸石吸附LAS的數(shù)據(jù)分別代入式(2)和式(3)進(jìn)行擬合, 得到Langmuir準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)曲線(xiàn)(圖9), 速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3. 可以看出, 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)(R2)均為0.999, 描述擬合精度的吸附誤差Δq均≤0.037, 說(shuō)明有機(jī)改性沸石對(duì)LAS的吸附過(guò)程更符合Langmuir準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型, 以化學(xué)吸附為主.

Fig.9　Kinetic model fitting of Langmuir pseudo-first order(A) and pseudo-second order(B)

EquationtypeZeoliteR2qe/(mg·g-1)K/min-1ΔqLangmuirpseudo-firstorderPZC0.90212.5700.0180.263ZC0.9503.6400.0150.199Pseudo-secondorderPZC0.99923.8000.0420.037ZC0.9999.3900.0110.025

2.4吸附等溫線(xiàn)的確定

Fig.10　LAS adsorption isotherms of Langmuir 　equation　The inset shows the varies of the adsorption 　capacity with the concentration at equilibrium.

Fig.11　Adsorption isotherms of Freundlich　equation

ZeoliteLangmuirequationFreundlichequationqmKLR2KFnrPZC27.1001.1570.98914.4405.4640.950ZC12.6580.1770.9944.5474.2540.818

3結(jié)論

以天然斜發(fā)沸石為基體, 通過(guò)5 mol/L NaOH堿液處理得到P型沸石, 在CTMAB修飾后對(duì)其進(jìn)行了表征, 并研究其對(duì)LAS的吸附性能. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 制得的P型沸石硅鋁比為2, 比原沸石(4.85)降低58.8%; P型沸石的零凈電荷點(diǎn)、比表面積、孔徑和孔容均高于原沸石; 吸附平衡時(shí)間為4 h, pH=2時(shí), 達(dá)到最佳吸附量; P型沸石和原沸石對(duì)LAS吸附均符合Langmuir準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附方程, 飽和吸附量qm分別為27.100和12.658 mg/g, 說(shuō)明吸附過(guò)程主要為單分子層的化學(xué)吸附; P型沸石具有更好的動(dòng)力學(xué)性能, 其吸附速率常數(shù)大于原沸石. 該類(lèi)改性沸石在處理LAS廢水中將具有重要的應(yīng)用前景.

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Study on the Adsorption Ability to Linear Alkylbenzene Sulfonate of

Zeolite P Modified by Cetrimonium Bromide in Waste Water?

TAN Wenyuan1,2*, XU Man2, ZENG Ying1

(1.CollegeofMaterialsandChemistry&ChemicalEngineering,ChengduUniversityof

Technology,Chengdu610059,China;

2.AnalysisandTestingCenter,SichuanUniversityofScience&Engineering,Zigong643000,China)

AbstractZeolite P(PZ) was prepared by the natural clinoptilolite(Z) that was treated with lye, and then Z and PZ were modified by cationic surfactant cetrimonium bromide(CTMAB) to prepare ZC and PZC. The adsorption abilities of ZC and PZC to linear alkylbenzene sulfonate(LAS) were studied. The results indicated that the Si/Al ratio of PZ was 2, 58.8% lower than that of Z(4.85); the point of zero net charge(PZNC), specific surface area, pore radius and pore volume of PZ were higher than those of Z; the adsorption equilibrium was reached after 4 h. ZC and PZC had a maximum adsorption capacity for LAS at pH=2. The adsorption process was well fitted with pseudo-second order kinetic equation and Langmuir isothermal adsorption model. The amount of saturated adsorption of ZC and PZC are 12.658 and 27.100 mg/g, respectivey, showing that the adsorption process is described primarily for the monolayer and chemical adsorption, the adsorption of LAS on PZC is better than that on ZC in view of point of capacities and velocities.

KeywordsZeolite P; Cetrimonium bromide(CTMAB); Linear alkylbenzene sulfonate(LAS); Adsorption

(Ed.: F, K, M)

? Supported by the Mineral Resources Chemistry Key Laboratory Foundation of Sichuan Higher Education Institutions, China(No.KCZ201111).

doi:10.7503/cjcu20150579

基金項(xiàng)目:礦產(chǎn)資源化學(xué)四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): KCZ201111)資助.

收稿日期:2015-08-20. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-12-20.

中圖分類(lèi)號(hào)O647.32

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 譚文淵, 男, 高級(jí)實(shí)驗(yàn)師, 主要從事污水處理及儀器分析研究. E-mail: tanwenyuan@suse.edu.cn