表面官能化對碳納米管/環(huán)氧復合材料玻璃化轉變溫度及韌性的影響*

蔣　彩，張鑒煒，尚新龍，林少鋒，鞠　蘇，江大志

(國防科技大學 航天科學與工程學院， 湖南 長沙　410073)

?

表面官能化對碳納米管/環(huán)氧復合材料玻璃化轉變溫度及韌性的影響*

蔣彩，張鑒煒，尚新龍，林少鋒，鞠蘇，江大志

(國防科技大學 航天科學與工程學院， 湖南 長沙410073)

摘要：通過碳納米管的不同表面官能化，構造其與環(huán)氧樹脂的不同界面。采用動態(tài)機械性能分析研究不同表面官能化碳納米管對環(huán)氧樹脂復合材料玻璃化轉變溫度的影響；采用擺錘沖擊試驗研究環(huán)氧樹脂復合材料的韌性。結果表明：與純環(huán)氧樹脂相比，氨基化碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料的玻璃化轉變溫度升高，而羧基化碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料的玻璃化轉變溫度反而有所下降；碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料的沖擊強度相比純環(huán)氧樹脂均提高了近一倍。復合材料性能的這些變化規(guī)律主要歸因于不同表面官能化碳納米管與環(huán)氧樹脂基體間形成了不同的界面。

關鍵詞：碳納米管；表面官能化；環(huán)氧樹脂；界面；玻璃化轉變溫度；韌性

碳納米管(Carbon NanoTubes, CNTs)具有獨特的表面效應和尺度效應，極高的彈性模量和拉伸強度，優(yōu)異的導電、導熱等性能，在聚合物改性中得到了廣泛應用[1-4]。在聚合物中加入CNTs，一方面，CNTs尺寸與聚合物分子鏈段尺寸相當[5]，能減緩甚至阻止聚合物分子鏈段的運動，改變體系對溫度的響應，提高聚合物的玻璃化轉變溫度Tg[6-8]；另一方面，CNTs具有較大的長徑比，在聚合物承受沖擊載荷時能有效傳遞應力，并通過裂紋偏轉、斷裂、拔出等機制吸收能量，提高聚合物材料的韌性[9]。因此，采用CNTs改性聚合物，可望同時提高聚合物材料的Tg和韌性，解決高性能聚合物材料耐溫性與韌性不可兼得的矛盾[10]。已有的研究表明，在聚合物中添加CNTs能顯著提高聚合物的韌性，但對聚合物Tg有提高也有降低，原因有待進一步研究[11]。

復合材料由基體、增強體以及兩者之間的界面組成。其中，界面狀態(tài)對復合材料性能具有重要影響[7, 12-13]。

為了揭示CNTs及不同界面狀態(tài)對聚合物復合材料Tg和韌性的影響規(guī)律，通過CNTs的不同表面官能化，構造其與環(huán)氧樹脂的不同界面。采用通用的環(huán)氧樹脂CYD-128，分別添加未改性碳納米管(p-CNTs)、氨基化碳納米管(NH2-CNTs)和羧基化碳納米管(COOH-CNTs)，設計并制備碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料。由于不同CNTs與環(huán)氧樹脂基體的反應性不同，在CNTs和基體間將形成不同的結合界面。采用動態(tài)機械性能分析(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)研究不同碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料的Tg；采用擺錘沖擊試驗研究其韌性，并與純環(huán)氧樹脂CYD-128的性能進行對比分析。討論CNTs對環(huán)氧樹脂復合材料Tg和韌性的影響規(guī)律，重點考察界面的作用和影響效果。

1實驗部分

1.1實驗材料

采用的CNTs均由成都中科院有機化學所提供，長度為50 μm，直徑為8 nm～15 nm，比表面積為233 m2/g，質量分數大于95%。其中， NH2-CNTs中—NH2官能團摩爾分數為0.34%，COOH-CNTs中—COOH官能團摩爾分數為1.00%。

環(huán)氧樹脂CYD-128，中國石化巴陵石化分公司產；對,對′-二氨基二苯甲烷(Diamino-DiphenylMethane,DDM)，分析純，上海三愛思試劑有限公司產；丙酮，分析純，衡陽市凱信化工試劑有限公司產。

1.2試樣制備

1.2.1碳納米管的預分散

將0.6 g CNTs加入150 ml丙酮中，攪拌均勻后，在功率為1500 W、占空比為80%、超聲波持續(xù)時間2.0 s、間隙時間6.0 s及冰水浴下超聲乳化分散1 h；稱取120.0 g 環(huán)氧樹脂CYD-128，加入100 ml丙酮，在500 W脈沖超聲波下分散30 min；混合CNTs和CYD-128，在12 000 r·min-1轉速下剪切分散20 min，再超聲乳化分散2 h，得到CNTs均勻分散的樹脂混合液。

1.2.2復合材料的成型與固化

稱取31.4 g固化劑DDM，經50 ml丙酮溶解后，加入到上述樹脂混合液中，在12 000 r·min-1轉速下剪切分散10 min；將分散好的懸濁液在60 ℃下超聲清洗輔助機械攪拌，蒸發(fā)丙酮；將處理過的預混液放入真空干燥箱中，待氣泡除盡后取出；把預混液緩慢澆注到70 ℃預熱的模具中，將澆注后的模具平放入烘箱，按95 ℃/1h+135 ℃/2h+170 ℃/2h的固化制度升溫固化。

1.2.3復合材料試樣脫模及后處理

固化完成后，待其自然冷卻，脫模，得到CNTs質量分數為0.4%的碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料試樣。對試樣進行后處理，按DMA和擺錘沖擊測試標準加工試樣。DMA樣品為矩形試樣，長20±2 mm，寬5±0.5 mm，高2.5±0.5 mm。沖擊韌性樣品為無缺口矩形試樣，長120±2 mm，寬15±0.5 mm，高10±0.5 mm。

1.3測試與表征

DMA采用美國Perkin-Elemer的DMA 8000，三點彎曲加載模式，頻率為1 Hz，升溫速率2 ℃/min，溫度范圍為從室溫到250 ℃。

沖擊性能測試采用長春機械科學研究院生產的型號為JS-50的擺錘式沖擊試驗機，按照國標GB/T 2571-1995測試，每組5個樣品，結果取算術平均值。

試樣的沖擊斷面微觀形貌表征采用Hitachi公司的S-4800型場發(fā)射掃描顯微鏡。高真空模式，加速電壓20 kV，樣品表面噴金處理。

2結果分析與討論

2.1界面對復合材料熱-機械性能的影響

2.1.1對儲能模量的影響

圖1為環(huán)氧樹脂CYD-128、未改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料(p-CNT/CYD-128)、氨基化碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料(NH2-CNT/CYD-128)及羧基化碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料(COOH-CNT/CYD-128)在50～250 ℃溫度范圍內的儲能模量。

圖1　環(huán)氧樹脂及碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料儲能模量Fig.1　Storage modulus of the CYD-128 and the CNT/CYD-128 composites

由圖1可知，在CYD-128中添加CNTs后，碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料的儲能模量升高。這是由于CNTs本身具有較高的彈性模量，加入到環(huán)氧樹脂中，復合材料的剛性增大，儲能模量增大。

不同表面官能化CNTs對環(huán)氧樹脂儲能模量的提高程度不同。其中，NH2-CNT/CYD-128的儲能模量最高，其次是p-CNT/CYD-128，COOH-CNT/CYD-128的儲能模量低于p-CNT/CYD-128。由于氨基活性較高，NH2-CNTs可以參與環(huán)氧樹脂體系的固化反應，提高環(huán)氧樹脂基體的交聯密度(采用索氏萃取法測得，p-CNT/CYD-128和NH2-CNT/CYD-128的固化度分別為97.6%和97.9%)，CNTs/環(huán)氧樹脂復合材料剛度進一步增大，故在所研究的體系中儲能模量最大；而COOH-CNTs中羧基的活性不如氨基，在本文實驗條件下，不能參與到環(huán)氧樹脂的固化反應中去；COOH-CNTs的存在，還阻礙了環(huán)氧樹脂基體的交聯，降低了復合材料固化度(索氏萃取法測得，COOH-CNT/CYD-128的固化度為97.1%)，同時由于—COOH官能團的存在，且其不與環(huán)氧樹脂基體成鍵交聯，故在COOH-CNTs與環(huán)氧樹脂基體間形成了弱界面區(qū)，隨溫度升高，剛性下降較快。

2.1.2對玻璃化轉變溫度的影響

聚合物的玻璃化轉變與聚合物分子鏈段的運動密切相關。采用CNTs的尺度與發(fā)生玻璃化轉變時交聯環(huán)氧樹脂鏈段的尺度相當，加入到環(huán)氧樹脂中，將影響環(huán)氧樹脂鏈段的運動，從而改變交聯環(huán)氧樹脂的Tg，且不同表面官能團CNTs的影響效果不同。圖2為采用DMA方法得到的環(huán)氧樹脂及不同碳納米管增強環(huán)氧樹脂復合材料的Tg。

圖2　環(huán)氧樹脂及碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料的TgFig.2　Tg of the CYD-128 and the CNT/CYD-128 composites

從圖2中可以看出，CYD-128的Tg為171.9 ℃，加入NH2-CNTs，使環(huán)氧樹脂的Tg升高了7.2 ℃，達到179.1 ℃；COOH-CNTs的加入使環(huán)氧樹脂的Tg降低了4.2 ℃，為167.7 ℃；而p-CNT/CYD-128與CYD-128的Tg相當，約為171.1 ℃。

分析認為，不同CNTs加入后，CNTs與環(huán)氧樹脂基體間形成了不同結合狀態(tài)的界面，對CYD-128的Tg產生不同的影響效果。NH2-CNTs中的—NH2能參與CYD-128的固化反應，使環(huán)氧樹脂的交聯度提高；同時，在NH2-CNTs與環(huán)氧樹脂的界面結合區(qū)通過共價鍵相互作用，界面結合強，CNTs對環(huán)氧樹脂分子鏈段運動的阻礙作用增強，從而Tg提高。而COOH-CNTs中的—COOH官能團與環(huán)氧樹脂不能發(fā)生反應，COOH-CNTs與環(huán)氧樹脂的界面結合區(qū)僅靠范德華力相互作用，界面結合弱，COOH-CNTs對環(huán)氧樹脂分子鏈段運動的束縛作用較弱，且COOH-CNTs的存在阻止了環(huán)氧樹脂分子鏈段的纏結，使基體分子更易于運動；同時，由于—COOH官能團本身的位阻效應及其與環(huán)氧樹脂分子間的排斥力，在界面處產生較大空隙，為環(huán)氧樹脂鏈段運動提供了更大的自由體積[7]，兩種作用效果均使Tg降低。對于p-CNTs，一方面，剛性CNTs的加入有利于Tg的提高；另一方面，由于p-CNTs的表面碳原子排列規(guī)整，表面形成大π鍵結構，呈化學惰性，與環(huán)氧樹脂的界面結合區(qū)也僅通過范德華力相互作用，形成弱界面區(qū)，降低Tg。兩種相反的作用效果相互抵消，導致p-CNT/CYD-128的Tg與CYD-128的相當。

2.2界面對復合材料韌性的影響

圖3為環(huán)氧樹脂及不同CNTs增強環(huán)氧樹脂復合材料的沖擊強度。

圖3　環(huán)氧樹脂及碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料沖擊強度Fig.3　Impact strength of the CYD-128 and the CNT/CYD-128 composites

由圖3可以看出，CYD-128的沖擊強度為0.05 kJ·m-2，CNTs的加入能顯著提高環(huán)氧樹脂的沖擊強度，即提高韌性。p-CNTs，NH2-CNTs和COOH-CNTs質量分數為0.4%的環(huán)氧樹脂復合材料的沖擊強度提高了一倍左右，分別達到0.096 4 kJ·m-2， 0.095 7 kJ·m-2和0.103 6 kJ·m-2，且不同表面官能化的CNTs對環(huán)氧樹脂沖擊強度的影響不顯著。當受到沖擊載荷時，碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料產生裂紋，CNTs能阻礙裂紋擴展、使裂紋發(fā)生偏轉，斷裂面積增大，消耗更多能量，使環(huán)氧樹脂沖擊強度增大、韌性提高。

相較于p-CNTs，COOH-CNTs對環(huán)氧樹脂韌性的提高效果更好。分析認為：COOH-CNTs和p-CNTs都不能與環(huán)氧樹脂形成共價鍵，但由于—COOH官能團的位阻效應及分子間排斥力作用，COOH-CNT/CYD-128中的界面結合更弱，形成的弱界面區(qū)更寬，界面區(qū)能吸收的能量更多，故沖擊強度比p-CNT/CYD-128更高。而NH2-CNTs中的—NH2參與了環(huán)氧樹脂的固化反應，形成共價鍵，界面結合強，環(huán)氧樹脂復合材料的交聯密度提高，脆性增加，沖擊強度和韌性降低。

2.3復合材料沖擊斷面

圖4為環(huán)氧樹脂及不同CNTs增強環(huán)氧樹脂復合材料沖擊斷面的SEM照片。

由圖4(a)～4(d)可以看出，CYD-128的斷面光滑平整，呈脆性斷面；而碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料的沖擊斷面則較粗糙，呈韌性斷面，表明加入CNTs使復合材料的韌性提高。

(a)CYD-128

(b)p-CNT/CYD-128

(c)NH2-CNT/CYD-128

(d)COOH-CNT/CYD-128圖4　環(huán)氧樹脂及碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料沖擊斷面的SEM照片Fig.4　SEM images of the CYD-128 and the CNT/CYD-128 composites fracture surfaces

3結論

采用具有不同表面官能化的CNTs增強環(huán)氧樹脂，得到了具有不同界面結合狀態(tài)的碳納米管/環(huán)氧復合材料，通過實驗研究考察了碳納米管/環(huán)氧復合材料的熱-機械性能和沖擊強度，主要結論包括：

1)加入質量分數為0.4%的CNTs可顯著提高環(huán)氧樹脂的儲能模量，且氨基化碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料的儲能模量最高。

2)不同表面官能化CNTs對環(huán)氧樹脂玻璃化轉變溫度Tg的影響不同，氨基化碳納米管使環(huán)氧樹脂的Tg提高約7.2 ℃，而羧基化碳納米管使環(huán)氧樹脂的Tg降低了4.2 ℃。該結果表明，強結合界面有利于提高環(huán)氧樹脂的Tg。

3)與純環(huán)氧樹脂相比，碳納米管/環(huán)氧復合材料的沖擊強度提高了約一倍，且沖擊斷面顯示材料呈韌性斷裂；而CNTs的表面官能化對沖擊強度的影響無明顯區(qū)別，表明碳納米管/環(huán)氧復合材料的沖擊強度主要由CNTs本身結構決定；弱結合界面有利于提高環(huán)氧樹脂的沖擊強度和韌性。

4)氨基化碳納米管可同時提高環(huán)氧樹脂的Tg和韌性。

參考文獻(References)

[1]Han Z D, Fina A. Thermal conductivity of carbon nanotubes and their polymer nanocomposites: a review [J]. Progress in Polymer Science, 2011, 36(7): 914-944.

[2]滕德強， 景懼斌， 田樂， 等. 碳納米管增強環(huán)氧樹脂復合材料研究進展 [J]. 塑料科技, 2011, 39(8): 106-110.

TENG Deqiang, JING Jubin, TIAN Le,et al. Research progress on carbon nanotube reinforced epoxy composites [J]. Plastics Science and Technology, 2011, 39(8):106-110.(in Chinese)

[3]Vajtai R. Springer handbook of nanomaterials [M/OL]. Heidelberg, Germany: Springer, 2013.

[4]Moniruzzaman M,Winey K I. Polymer nanocomposites containing carbon nanotubes [J]. Macromolecules, 2006, 39(16): 5194-5205.

[5]Rafiee R,Moghadam R M. On the modeling of carbon nanotubes: a critical review [J]. Composites Part B: Engineering, 2014, 56: 435-449.

[6]Khare K S, Khare R. Effect of carbon nanotube dispersion on glass transition in cross-linked epoxy/carbon nanotube nanocomposites: role of interfacial interactions [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2013, 117(24): 7444-7454.

[7]Khare K S, Khabaz F, Khare R. Effect of carbon nanotube functionalization on mechanical and thermal properties of cross-linked epoxy-carbon nanotube nanocomposites: role of strengthening the interfacial interactions [J].Acs Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(9): 6098-6110.

[8]Chakraborty S, Roy S. Structural, dynamical, and thermodynamical properties of carbon nanotube polycarbonate composites: a molecular dynamics study [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2012, 116(10): 3083-91.

[9]Yoonessi M,Lebrón-Colón M,Scheiman D, et al. Carbon nanotube epoxy nanocomposites: the effects of interfacial modifications on the dynamic mechanical properties of the nanocomposites [J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(19): 16621-16630.

[10]蔣彩, 江大志. 高性能樹脂基體改性的研究進展[J]. 高分子材料科學與工程, 2013, 29(10): 187-190.

JIANG Cai, JIANG Dazhi. Progress on modification of high performance resins for composites matrix [J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2013, 29(10):187-90.(in Chinese)

[11]Allaoui A, El Bounia N. How carbon nanotubes affect the cure kinetics and glass transition temperature of their epoxy composites? —a review [J]. Express Polymer Letters, 2009, 3(9): 588-594.

[12]Rafiee R, Rabczuk T, Pourazizi R, et al. Challenges of the modeling methods for investigating the interaction between the CNT and the surrounding polymer [J]. Advances in Materials Science and Engineering, 2013: 1-10.

[13]Eslami H, Behrouz M. Molecular dynamics simulation of a polyamide-66/carbon nanotube nanocomposite [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(18): 9841-9851.

Effects of organic functionalization on glass transition temperature and toughness of epoxy resin composites reinforced by carbon nanotubes

JIANGCai,ZHANGJianwei,SHANGXinlong,LINShaofeng,JUSu,JIANGDazhi

(College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Abstract：Different interphases between the carbon nanotubes and the epoxy resin were constructed through the organic functionalization of carbon nanotubes. Effects of different functionalized carbon nanotubes on the glass transition temperature of the epoxy resin composites were investigated by using the dynamic mechanical analysis method; the roughness of epoxy resin composites was studied in the pendulum impact test. Results show that: the glass transition temperature of the composites with amination carbon nanotube is the highest, while that of the composites with carboxylation carbon nanotube is lower than that of the pure epoxy resin; toughness of the composites with embedded carbon nanotubes is doubled. These variation laws in the properties are attributed to the different interphases formed between the functionalized carbon nanotubes and epoxy resin matrixes.

Key words：carbon nanotubes; organic functionalization; epoxy resin; interphase; glass transition temperature; toughness

中圖分類號：TB332

文獻標志碼：A

文章編號：1001-2486(2016)01-034-05

作者簡介：蔣彩(1987—)，女，四川南充人，博士研究生，E-mail: jane19871025@163.com;江大志(通信作者)，男，教授，博士，博士生導師，E-mail: jiangdz@nudt.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金資助項目(NSFC11202231)；國防科學技術大學科研計劃資助項目(JC15-01-03)

*收稿日期：2015-09-29

doi:10.11887/j.cn.201601006

http://journal.nudt.edu.cn