含MoDDP潤滑油的氧化安定性及摩擦學性能研究

邵 毅，陳國需，程 鵬，肖德志

(1.后勤工程學院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311；2.后勤工程學院化學與材料工程系)

含MoDDP潤滑油的氧化安定性及摩擦學性能研究

邵 毅1，陳國需1，程 鵬2，肖德志1

(1.后勤工程學院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311；2.后勤工程學院化學與材料工程系)

采用壓力差示掃描量熱法(PDSC)、曲軸箱模擬試驗、四球摩擦磨損試驗考察了含添加劑二烷基二硫代磷酸鉬(簡稱MoDDP)潤滑油的氧化安定性及摩擦學性能，利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、原子發(fā)射光譜(ICP)、紫外熒光硫測定儀、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能量色散譜(EDS)對曲軸箱模擬試驗前后油樣及其潤滑鋼球磨斑表面進行表征。結(jié)果表明：MoDDP具有良好的抗氧化性能，可有效提升油品初始氧化溫度，降低曲軸箱模擬試驗中油樣的氧化程度；曲軸箱模擬試驗中，MoDDP的加入使高溫沉積物明顯增多。沉積物元素分析結(jié)果顯示，S，P，Mo等MoDDP特征元素是其重要組成；曲軸箱模擬試驗后，油樣潤滑性能顯著降低，結(jié)合油液元素分析及摩擦副表面分析認為，試驗造成的液相中S，P，Mo元素的流失是其主要原因。

MoDDP 抗氧化性 摩擦學性能 PDSC 曲軸箱模擬試驗

長期以來，油溶性有機鉬鹽一直被視作一種兼具抗磨減摩及抗氧化等諸多優(yōu)點的多功能潤滑添加劑[1-3]。目前，研究人員對于有機鉬添加劑性能的考察主要集中在常溫摩擦學方面，而對其抗氧化性及使用后摩擦學性能變化的研究報道相對較少。

本研究采用差示掃描量熱法(DSC)評價添加劑二烷基二硫代磷酸鉬(簡稱MoDDP)的抗氧化性能，并利用曲軸箱模擬試驗模擬內(nèi)燃機油實際工作環(huán)境，考察含MoDDP油樣在使用中的氧化安定性。同時，利用四球摩擦磨損試驗機對比曲軸箱模擬試驗前后油樣的摩擦學性能，并結(jié)合油液元素分析和磨損表面分析結(jié)果，對潤滑性能變化的原因進行探討。

1 實 驗

1.1 原 料

中等黏度指數(shù)基礎(chǔ)油(MVI 500)：中國石化荊門分公司煉油廠生產(chǎn)；MoDDP：市售，其基本技術(shù)參數(shù)見表1，紅外光譜見圖1；GCr15標準試驗鋼球：中國石化石油化工科學研究院制造，直徑12.7 mm。

1.2 PDSC氧化試驗

利用TA Q2000熱分析儀進行壓力差示掃描量熱(PDSC)氧化試驗，并以動態(tài)法測定樣品初始氧化溫度。動態(tài)法是在程序升溫條件下，通過檢測油品發(fā)生氧化反應(yīng)(放熱)的起始溫度，并以此評價油品氧化安定性強弱的方法，樣品起始氧化溫度越高，油品氧化安定性越好。實驗誤差為1%[4]。試驗條件為：樣品量3 mg，程序升溫范圍60～300 ℃，升溫速率10 ℃min，氧氣體積分數(shù)99.99%，氧氣壓力2 kPa。

1.3 曲軸箱試驗及油液分析

采用湖南津市化學儀器制造廠生產(chǎn)的JSH4701型曲軸箱模擬實驗器對待測油樣進行試驗，測定鋁板評級和成膠量。試驗主要參數(shù)為：時間6 h，油溫(150±2) ℃，板溫(310±2) ℃，電機轉(zhuǎn)速1 400 rmin。

利用PerkinElmer Spectrum 400型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對試驗后油樣官能團進行表征；采用SPECTRO公司生產(chǎn)的GENESIS型全譜等離子體原子發(fā)射光譜儀測定試驗前后油樣中的鉬、磷含量；采用姜堰市高科分析儀器有限公司生產(chǎn)的ZDS-2000型紫外熒光硫測定儀測定試驗前后油樣中的硫含量。

1.4 摩擦磨損試驗

采用濟南舜茂試驗儀器有限公司制造的MMW-1型立式萬能摩擦磨損試驗機，按照SHT 0189—1992《潤滑油抗磨損性能測定法(四球機法)》，測定油樣平均摩擦因數(shù)和鋼球磨斑直徑。測試條件：負荷分別為198，392，588 N，轉(zhuǎn)速(1 200±50) rmin，時間(60±1) min，溫度為室溫。

1.5 微觀表面分析

利用HITACHI S-3700N型掃描電子顯微鏡(SEM)對鋼球磨損表面的微觀形貌進行觀察，放大倍數(shù)分別為100倍和1 000倍；采用X射線能量色散譜(EDX)分析鋼球磨斑表面及曲軸箱試驗沉積物的元素組成和含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDSC氧化試驗

圖2為油樣初始氧化溫度隨MoDDP添加量的變化。由圖2可知：加入MoDDP后，油樣初始氧化溫度較基礎(chǔ)油顯著增大；MoDDP質(zhì)量分數(shù)為0.25%時，油樣的初始氧化溫度達216.6 ℃，較基礎(chǔ)油初始氧化溫度提高28.4 ℃；繼續(xù)增大MoDDP添加量，初始氧化溫度變化曲線呈緩慢下降趨勢。PDSC氧化試驗結(jié)果表明：MoDDP具有較好的抗氧化性能，低添加量下即可顯著提升油樣的氧化安定性；增大添加劑含量，油樣氧化安定性隨之降低，但仍較基礎(chǔ)油氧化安定性好。

2.2 曲軸箱模擬試驗

測定試驗前后油樣中Mo，P，S元素含量，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：試驗后油樣中Mo，P，S元素含量均較試驗前減?。挥^察各元素含量下降幅度可知，Mo元素試驗前后含量差最大，說明Mo元素對試驗條件更為敏感；P元素含量降幅大于S元素，表明試驗對P元素含量的影響較對S元素更大。觀察圖4(b)和圖4(c)可知，隨著油樣中MoDDP添加量的不斷增大，試驗造成的P、S元素含量損失均逐漸增加，且元素含量損失隨著添加量的增大而不斷擴大。

不同MoDDP添加量油樣的曲軸箱模擬試驗結(jié)果如表2所示。由表2可知：基礎(chǔ)油MVI500對應(yīng)鋁板表面大部呈黑色，部分區(qū)域呈棕褐色，相應(yīng)鋁板顏色評級為9級；對全部含添加劑MoDDP油樣，各對應(yīng)鋁板表面整體均呈黑色，鋁板顏色評級均為最高級10級。觀察各油樣膠重變化可知，隨著MoDDP添加量的不斷增大，油樣膠重亦隨之不斷上升，當MoDDP含量較高時，油樣膠重急劇增大，鋁板表面沉積物生成明顯。

曲軸箱模擬試驗結(jié)果表明，MoDDP的加入導致沉積物生成量大幅增加，促使油品清凈性變壞。取含0.25%，0.75%，2.00%MoDDP油樣曲軸箱模擬試驗所得沉積物進行元素分析，結(jié)果如表3所示。由表3可知，沉積物樣品主要由C，O，P，Mo，S組成，其中添加劑特征元素S，P，Mo含量均較高，表明MoDDP在試驗中產(chǎn)生了較多沉積，這一結(jié)果與試驗后油液中S，P，Mo元素含量下降的結(jié)果相符，揭示油液中相應(yīng)元素含量下降的原因。對比沉積物中S，P，Mo元素含量高低可知，Mo元素含量明顯高于S、P元素含量，表明Mo較其它元素更易發(fā)生沉積，同理可知P元素沉積傾向亦大于S元素。結(jié)合表2和表3可知，隨著油樣中MoDDP含量的不斷增大，沉積物中S，P，Mo元素總質(zhì)量隨之增大，其質(zhì)量分數(shù)之和則呈降低趨勢，而C、O等元素在沉積物中的質(zhì)量及質(zhì)量分數(shù)則均隨之變大。

沉積物元素分析結(jié)果表明，MoDDP中的功能元素是其重要組成。對比添加劑分解溫度和曲軸箱模擬試驗中板溫條件后認為，添加劑在高溫下的分解與沉積可能是導致沉積物增加的主要原因。

2.3 抗磨減摩性試驗

圖5為不同負荷下曲軸箱模擬試驗前后油樣的平均摩擦因數(shù)隨MoDDP添加量的變化。由圖5可知，曲軸箱模擬試驗后油樣在各試驗負荷下所得平均摩擦因數(shù)均顯著大于試驗前油樣對應(yīng)平均摩擦因數(shù)。其中，試驗后油樣因在588 N下磨斑破裂，長磨試驗失效，故該負荷下平均摩擦因數(shù)曲線未列于圖5中。觀察試驗前后油樣摩擦因數(shù)的變化可知：各試驗負荷下，隨著添加劑含量的不斷增大，試驗前油樣對應(yīng)平均摩擦因數(shù)曲線均呈先快速降低后趨于平緩的變化趨勢；油樣試驗后，在負荷196 N下所得平均摩擦因數(shù)隨添加量增加變化不大；在負荷392 N下，試驗后油樣平均摩擦因數(shù)波動較大，且總體數(shù)值較大。

總體看來，試驗后油樣的減摩性較試驗前油樣差。結(jié)合油液分析結(jié)果認為，這可能是由于試驗造成了油樣中部分長鏈烴斷裂和添加劑分解消耗所致。觀察圖5可知，曲軸箱模擬試驗前后，油樣在392 N負荷下的減摩性能均優(yōu)于在196 N負荷下的減摩性能，這可能是因添加劑在392 N負荷下更易與摩擦副表面發(fā)生作用，生成了減摩性能更好的潤滑膜之故。

圖6為不同負荷下曲軸箱模擬試驗前后鋼球的磨斑直徑隨MoDDP添加量的變化。由圖6可知：對氧化前油樣，加入不同量的添加劑后，各試驗負荷下鋼球磨斑直徑均較基礎(chǔ)油試驗鋼球?qū)?yīng)磨斑直徑明顯減小；588 N負荷下，添加劑質(zhì)量分數(shù)低于0.5%的各油樣試驗鋼球均在長磨試驗中發(fā)生嚴重擦傷而失效；對氧化后油樣，各試驗負荷下，相應(yīng)油樣所得磨斑直徑均較氧化前油樣潤滑所得磨斑直徑整體增大；588 N負荷下，全部試驗后鋼球均在長磨試驗中發(fā)生嚴重擦傷而失效。

值得注意的是，196 N負荷下，當MoDDP質(zhì)量分數(shù)低于0.75%時，曲軸箱模擬試驗后油樣對應(yīng)鋼球磨斑直徑隨添加劑含量的增大呈上升趨勢，且相應(yīng)磨斑直徑小于試驗前油樣對應(yīng)鋼球磨斑直徑。結(jié)合相關(guān)文獻[7]認為，極性氧化產(chǎn)物和添加劑分子在摩擦副表面的吸附分子總量，以及各自構(gòu)成潤滑膜性能的強弱差異是造成上述現(xiàn)象的主要原因。曲軸箱模擬試驗后，基礎(chǔ)油發(fā)生氧化，生成醛、酮、酸等極性氧化產(chǎn)物，這些極性物質(zhì)可在中低負荷下通過物理或化學吸附形成潤滑膜，發(fā)揮一定的抗磨作用。一般認為，低負荷下，MoDDP分子主要利用其中的極性元素在摩擦副表面形成物理化學吸附膜，從而發(fā)揮潤滑作用。當向基礎(chǔ)油中加入MoDDP后，隨著添加劑含量的不斷增大，油樣氧化程度隨之降低，極性氧化產(chǎn)物含量亦隨之減少，但當MoDDP含量總體較低，且所形成吸附膜的潤滑性能較極性氧化物弱時，后者仍將是影響油樣抗磨性能的主要因素，其含量的降低將造成油品抗磨性能下降，故試驗后油樣抗磨性能強于試驗前油樣。

392 N負荷下，曲軸箱模擬試驗后油樣潤滑鋼球磨斑直徑隨著MoDDP含量的增大而減小，表明添加劑MoDDP成為影響油樣潤滑性能的主要因素。結(jié)合MoDDP潤滑機理認為，這可能是因添加劑在該負荷條件下同摩擦副發(fā)生作用，生成了抗磨性更優(yōu)的化學反應(yīng)膜之故[8]。對比392 N下基礎(chǔ)油在曲軸箱模擬試驗前后潤滑鋼球磨斑大小發(fā)現(xiàn)，試驗后對應(yīng)磨斑直徑更小，這可能是因極性氧化產(chǎn)物在磨斑表面發(fā)生吸附，形成了潤滑性能較非極性長鏈烴更好的吸附膜之故。

2.4 微觀表面分析結(jié)果

圖7為329 N負荷下含0.75%MoDDP油樣曲軸箱模擬試驗前后潤滑鋼球磨斑的表面SEM照片。對比圖7中磨斑大小及形貌可知，曲軸箱模擬試驗后，油樣抗磨性能顯著降低。放大100倍SEM照片顯示，試驗后鋼球磨斑較試驗前鋼球?qū)?yīng)鋼球磨斑明顯增大，且試驗后油樣對應(yīng)鋼球磨斑邊緣出現(xiàn)擦傷，而試驗前油樣對應(yīng)磨斑邊緣則較為規(guī)則完整。觀察放大1 000倍SEM照片可知，試驗前油樣潤滑鋼球磨斑的微觀表面平整，劃痕亦較少；試驗后油樣潤滑鋼球磨斑的表面磨痕數(shù)量較多，還存在少量較深的犁溝。

曲軸箱模擬試驗前后油樣潤滑所得磨斑表面的元素分析結(jié)果如表4所示。由表4可知，兩種油樣潤滑鋼球磨斑的表面均存在S，P，Mo等添加劑MoDDP的特征元素，說明MoDDP均參與了上述潤滑過程。對比試驗前后油樣對應(yīng)鋼球磨斑表面的元素含量可知，S，P，Mo等元素在試驗后油樣對應(yīng)鋼球磨斑表面的含量均顯著低于試驗前油樣對應(yīng)鋼球磨斑表面相應(yīng)元素的含量，結(jié)合圖4中油液元素分析結(jié)果認為，曲軸箱模擬試驗引起的油液中S，P，Mo元素含量的降低是造成試驗后油樣潤滑所得磨斑表面上相應(yīng)元素含量大幅減少的主要原因。

MoDDP屬于硫磷鉬型添加劑，已有的研究結(jié)果[9-12]表明，其在低負荷條件下主要通過分子中S、P元素吸附于摩擦副表面形成吸附膜，從而發(fā)揮減摩作用；中高負荷下，MoDDP在溫度與壓力的作用下發(fā)生分解，部分分解產(chǎn)物沉積在摩擦副表面起到減摩作用，另一部分與摩擦副表面發(fā)生進一步反應(yīng)，生成含Mo，S，P等元素的化學反應(yīng)膜，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨性能。當相關(guān)功能元素缺乏時，相應(yīng)潤滑膜則將難以生成，從而造成油品潤滑性能的降低。結(jié)合上述試驗結(jié)果，對曲軸箱模擬試驗后MoDDP油樣潤滑性能下降原因推測如下：在機械攪動作用下，曲軸箱底部油樣不斷飛濺至高溫金屬鋁板表面，所含添加劑MoDDP在高溫及氧化作用下發(fā)生分解，生成分解產(chǎn)物并沉積在高溫鋁板表面，導致液相中S，P，Mo等功能元素含量降低，相應(yīng)潤滑膜生成量減少，從而造成油樣潤滑性能下降。

3 結(jié) 論

(1) 添加劑MoDDP具有良好的抗氧化性能，低添加量下即可顯著提升油樣的氧化安定性；增大添加劑含量，油樣氧化安定性隨之降低，但仍較基礎(chǔ)油氧化安定性好。

(2) 曲軸箱模擬試驗中，MoDDP的加入造成了沉積物生成量的大幅增加，導致油品清凈性變差。元素分析結(jié)果表明，MoDDP中的S，P，Mo等功能元素是沉積物的重要組成。

(3)曲軸箱模擬試驗后，油樣摩擦學性能顯著下降，結(jié)合油液元素分析及摩擦副表面分析結(jié)果認為，液相中S，P，Mo等功能元素含量的降低是造成該現(xiàn)象的主要原因。

[1] 張文鉦.油溶性有機鉬的生產(chǎn)和研發(fā)現(xiàn)狀[J].中國鉬業(yè)，2010，34(1)：21-26

[2] 蔣麗娟，王澎濤，李來平，等.二烷基二硫代氨基甲酸鉬添加劑的研發(fā)進展[J].潤滑油，2011，26(4)：23-27

[3] Hu Jianqiang，Wei Xianyong，Dai Gelin，et al.Tribological behaviors and mechanism of sulfur and phosphorus-free organic molybdate ester with zinc dialkyldithiophosphate[J].Tribology International，2008，41：549-555

[4] Hu Jianqiang，Wei Xianyong，Dai Gelin，et al.Synergistic antioxidation of organic molybdenum complex with dithiocarbamate antioxidant evaluated by differential scanning calorimetry and thin film micro oxidation test[J].Thermochimica Acta，2007，453(1)：21-26

[5] 翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜分析[M].2版.北京：化學工業(yè)出版社，2010：380

[6] 陳曉旭.有機鉬抗氧劑的合成以及改進氧化安定性測定方法的探索[D].上海：華東理工大學，2012

[7] 王向中.基于均勻設(shè)計的綠色潤滑油抗氧性與抗磨性研究[D].西安：長安大學，2003

[8] 謝鳳，姚俊兵，鄭發(fā)正，等.二烷基二硫代磷酸鉬潤滑性能的評定[J].石油煉制與化工，2004，35(10)：64-66

[9] 史佩京，徐濱士，馬世寧，等.有機鉬為潤滑油抗磨減摩添加劑的摩擦學性能研究[J].中國表面工程，2002，15(2)：33-35

[10]史佩京，徐濱士，許一，等.二烷基二硫代磷酸鉬與功能添加劑復配體系的摩擦學性能[J].潤滑與密封，2006(3)：1-3，32

[11]史佩京，許一.有機鉬復合潤滑油添加劑的高溫摩擦學性能[J].中國工程機械學報，2003，1(1)：40-44

[12]夏迪，陳國需，程鵬，等.MoDTP作為鋰基潤滑脂添加劑的摩擦學性能研究[J].后勤工程學院學報，2015，31(1)：68-72

OXIDATION STABILITY AND TRIBOLOGICAL PROPERTIES OF LUBRICATING OIL WITH MoDDP ADDITIVE

Shao Yi1， Chen Guoxu1， Cheng Peng2， Xiao Dezhi1

(1.DepartmentofMilitaryOilApplication&ManagementEngineering，LogisticalEngineeringUniversity，Chongqing401311； 2.DepartmentofChemistry&MaterialsEngineering，LogisticalEngineeringUniversity)

The PDSC， crankcase simulation test and four ball tests were employed to investigate the oxidation stability and triboligical properties of lubricating oil with MoDDP additive. The oil samples before and after the crank simulation test and the worn scar surfaces were characterized by FTIR， ICP， UV fluorescence sulfur determinator， SEM， and EDS techniques. The results show that MoDDP additive has a good anti-oxidation ability that effectively enhances oil initial oxidation temperature and lower the oxidation extent of oil in the crankcase simulation test. It is found that the addition of MoDDP cause obvious deposits at high temperature in crankcase simulation test and that the triboligical properties of oil samples decrease significantly after crankcase simulation test. The element analysis indicates that the characteristic elements of MoDDP (S， P， Mo) are important components of deposits. The results of element analysis of oils and worn scar surfaces characterization suggest that the loss of element S， P， Mo in oil samples during test is the main reason.

MoDDP； anti-oxidation； tribological property； PDSC； crankcase simulation test

2015-11-15； 修改稿收到日期： 2016-03-25。

邵毅，碩士研究生，從事潤滑油脂添加劑的研究工作。

陳國需，E-mail：chen_guoxu@21cn.com。