低鎳S Zorb催化劑的研究

王 磊

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

低鎳S Zorb催化劑的研究

王 磊

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

分別以醋酸鎳和硝酸鎳為鎳源，采用浸漬方法制備不同鎳負(fù)載量的吸附脫硫催化劑，在小型固定流化床反應(yīng)器對(duì)催化劑的脫硫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，考察不同鎳源及鎳負(fù)載量對(duì)催化劑脫硫性能及辛烷值保留能力的影響。結(jié)果表明：在相同鎳負(fù)載量的情況下，采用醋酸鎳為鎳源比采用硝酸鎳為鎳源制備的催化劑具有更大的比表面積和金屬分散度、更高的初始脫硫活性和平衡活性及辛烷值保留能力。

S Zorb 催化劑 鎳 脫硫活性

隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視和環(huán)保法規(guī)的日漸嚴(yán)格，我國(guó)車用汽油標(biāo)準(zhǔn)也在不斷升級(jí)，現(xiàn)行的汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)為GB 17930—2013《車用汽油》，該標(biāo)準(zhǔn)要求到2017年1月1日，汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10 μgg以下。我國(guó)催化裂化汽油占汽油總量的70%以上，其硫含量占汽油總硫含量的90%以上，因此催化裂化汽油必須經(jīng)過深度脫硫才能生產(chǎn)符合環(huán)保法規(guī)要求的車用汽油。S Zorb吸附脫硫技術(shù)是由美國(guó)COP公司開發(fā)的一種汽油深度脫硫技術(shù)，該技術(shù)由于具有脫硫深度高、對(duì)產(chǎn)品辛烷值影響小的特點(diǎn)而受到重視[1-4]。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)在S Zorb吸附脫硫技術(shù)方面進(jìn)行了大量的研究工作[5-7]，并將該技術(shù)作為汽油質(zhì)量升級(jí)的一種重要方法。S Zorb吸附脫硫技術(shù)對(duì)汽油中含硫組分的脫除是通過特定組分催化劑完成，催化劑首先將汽油中的硫醇、噻吩以及苯并噻吩催化加氫生成硫化氫，然后硫化氫被催化劑中的氧化鋅吸收形成硫化鋅，最后通過硫化鋅氧化再生而將硫脫除。從脫硫反應(yīng)的過程看，鎳(主要以金屬鎳的形式存在)起到催化活化含硫化合物的作用，催化劑中鎳的分散情況直接決定催化劑的脫硫活性以及活性穩(wěn)定性。本研究選擇兩種不同的鎳源(醋酸鎳和硝酸鎳)，采用浸漬方法制備不同鎳負(fù)載量的催化劑，通過BET、XRD等技術(shù)表征催化劑的物化性質(zhì)，并在小型固定流化床反應(yīng)器上對(duì)催化劑的脫硫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，考察不同鎳源及鎳負(fù)載量對(duì)催化劑脫硫性能及辛烷值保留能力的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

分別以硝酸鎳和醋酸鎳為鎳源，按浸漬的方法負(fù)載在載體表面，浸漬量分別為0.25×基準(zhǔn)、0.50×基準(zhǔn)、0.75×基準(zhǔn)、基準(zhǔn)，然后在120 ℃下干燥2 h，并在550 ℃下焙燒1 h，得到催化劑前體。在進(jìn)行吸附脫硫前，催化劑前體需要進(jìn)行原位還原。按照上述方法制備出不同的催化劑，記為SZ-01A，SZ-02A，SZ-03A，SZ-04A，SZ-01B，SZ-02B，SZ-03B，SZ-04B。不同催化劑的鎳源及鎳負(fù)載量見表1。

表1 不同催化劑的鎳源和鎳負(fù)載量

1.2 催化劑的表征

在美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2010型自動(dòng)吸附儀上進(jìn)行催化劑的BET表征，氮?dú)鉃槲劫|(zhì)；在馬爾文公司生產(chǎn)的Mastersizer 2000型激光粒度儀上進(jìn)行催化劑的粒度分布測(cè)定。

采用日本理學(xué)TTR3 X-射線衍射儀(XRD)表征催化劑樣品的物相，樣品研磨至300目或以下，Cu Kα輻射，閃爍探測(cè)器，管電壓40 kV，管電流250 mA，步進(jìn)掃描，步寬0.02(°)min、0.4(°)min；催化劑的分散度在Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2925型自動(dòng)吸附儀上進(jìn)行，催化劑還原后進(jìn)行CO吸附，吸附飽和后以10 ℃min的速率進(jìn)行程序升溫至500 ℃，根據(jù)CO的脫附量計(jì)算鎳在不同催化劑上的分散度。

1.3 催化劑脫硫性能評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)由進(jìn)料單元、反應(yīng)單元、產(chǎn)品分離和收集單元組成；以中國(guó)石化滄州分公司生產(chǎn)的催化裂化汽油為原料，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為610 μgg。利用小型加壓固定流化床評(píng)價(jià)裝置對(duì)催化劑脫硫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)過程包括H2還原、脫硫反應(yīng)、氮?dú)獯祾呒霸偕?。催化劑首先?00 ℃下進(jìn)行原位預(yù)還原，將NiO還原為具有脫硫活性的Ni，然后進(jìn)行脫硫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為400 ℃，反應(yīng)壓力為1.38 MPa，質(zhì)量空速為5 h-1，反應(yīng)時(shí)間12 h。催化劑的脫硫活性用脫硫率來表示。

采用氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(GC-SCD)對(duì)硫化物類型進(jìn)行監(jiān)測(cè)，該方法對(duì)硫化物的檢測(cè)限可達(dá)0.05 mgL，檢測(cè)器信號(hào)與硫負(fù)載量呈線性響應(yīng)且與硫化物的類型無關(guān)，能夠?qū)Σ煌蚧镞M(jìn)行準(zhǔn)確定性和定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性質(zhì)

不同鎳源及鎳負(fù)載量催化劑的物化性質(zhì)見表2。由表2可見：不同鎳源及鎳負(fù)載量催化劑的粒度分布基本一致，平均粒徑為69～72 μm，小于20 μm的細(xì)粉含量均不超過1%，與工業(yè)催化劑的粒度分布基本一致；隨著鎳負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積均呈減小的趨勢(shì)，在鎳負(fù)載量相同的情況下，采用醋酸鎳為鎳源制備的催化劑具有更大的比表面積。

2.2 催化劑的XRD表征

不同鎳源及鎳負(fù)載量催化劑的XRD圖譜見圖1。由圖1可見：①幾種催化劑的晶相峰比較接近，主要有氧化鋅晶相峰(2θ為31.5°，34.4°，36.2°)以及氧化鎳晶相峰(2θ為36.9°、43.0°)；②SZ-01A 和SZ-01B中氧化鎳晶相峰并不明顯，隨著鎳負(fù)載量的增加，氧化鎳衍射峰的強(qiáng)度隨之增加；③當(dāng)鎳負(fù)載量相同時(shí)，SZ-A比SZ-B系列催化劑中氧化鎳的晶相峰較弱，說明采用醋酸鎳比硝酸鎳為鎳源制備的催化劑具有更好的鎳分散度，這與其較大的比表面積相對(duì)應(yīng)。同時(shí)，在XRD譜圖上并未檢測(cè)到氧化鎳與催化劑中其它組分作用生成新組分的晶相峰，表明氧化鎳與其它組分相互作用較弱，即使有少量新組分生成，也高度分散在催化劑表面。

表2 SZ系列催化劑的物化性質(zhì)

圖1 催化劑XRD圖譜

2.3 催化劑的鎳分散度

不同催化劑樣品中的鎳分散度見表3。由表3可見：在鎳負(fù)載量相同的情況下，采用醋酸鎳為鎳源制備的催化劑具有更大的鎳分散度，這與XRD表征結(jié)果相一致；對(duì)于SZ-A和SZ-B系列不同鎳源的催化劑，隨著催化劑中鎳負(fù)載量的增加，分散度呈下降的趨勢(shì)。

2.4 催化劑的初始脫硫活性

在小型固定流化床反應(yīng)器上對(duì)催化劑的脫硫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，初始脫硫活性(第1次循環(huán)試驗(yàn)的脫硫活性)見表4。由表4可見：當(dāng)鎳負(fù)載量從0.25×基準(zhǔn)增加到0.75×基準(zhǔn)時(shí)，SZ-A和SZ-B催化劑的初始脫硫率從57.4%和46.8%分別增加至93.3%和90.0%，催化劑的初始脫硫率增加的趨勢(shì)明顯，而且在鎳負(fù)載量相同的情況下，采用醋酸鎳為鎳源制備的催化劑具有更高的初始脫硫率，這與其具有更高的鎳分散度和比表面積相對(duì)應(yīng)；當(dāng)鎳負(fù)載量進(jìn)一步增加至基準(zhǔn)時(shí)，催化劑的初始脫硫率增速減緩，SZ-04A和SZ-04B的初始脫硫率分別為96.9%和93.8%。

表3 催化劑樣品中的鎳分散度

表4 幾種催化劑的初始脫硫活性

2.5 催化劑的活性穩(wěn)定性

SZ-01A，SZ-02A，SZ-01B，SZ-02B催化劑的初始活性太低，不能滿足汽油脫硫的要求，因此不進(jìn)行穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。在反應(yīng)溫度為400 ℃、反應(yīng)壓力為1.38 MPa、質(zhì)量空速為5 h-1、反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下，分別對(duì)SZ-03A，SZ-04A，SZ-03B，SZ-04B進(jìn)行10次循環(huán)脫硫試驗(yàn)，以第10輪的脫硫活性為平衡活性，結(jié)果見圖2。由圖2可見：隨著循環(huán)次數(shù)的增加，催化劑的脫硫活性均呈下降的趨勢(shì)，但SZ-A系列催化劑的脫硫活性比SZ-B系列催化劑的脫硫活性下降幅度稍??；經(jīng)10次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，SZ-03A，SZ-04A，SZ-03B，SZ-04B的脫硫率由93.3%，96.9%，90.0%，93.8%分別下降至90.5%，92.6%，84.5%，88.7%?？梢?，采用醋酸鎳為鎳源制備的催化劑具有更高的活性穩(wěn)定性。

圖2 不同催化劑的脫硫活性

2.6 不同催化劑上汽油辛烷值變化

以催化裂化汽油為原料，采用催化劑樣品SZ-03A、SZ-04A在小型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行5輪脫硫試驗(yàn)，收集汽油的辛烷值見表5。由表5可見，經(jīng)過5輪活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)后，汽油辛烷值均有不同程度的增加，在經(jīng)過4輪評(píng)價(jià)試驗(yàn)后，辛烷值趨于穩(wěn)定，其中SZ-03A的辛烷值保留能力最好。SZ-03A具有更好的鎳分散度，能夠及時(shí)將硫轉(zhuǎn)移到氧化鋅上，降低了具有高加氫活性硫化鎳的含量，使辛烷值損失較少。

表5 不同催化劑上反應(yīng)后汽油辛烷值比較

3 結(jié) 論

以醋酸鎳和硝酸鎳為鎳源，采用浸漬方法制備不同鎳負(fù)載量的吸附脫硫催化劑，隨著鎳負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積均呈減小的趨勢(shì)，在相同鎳負(fù)載量的情況下，采用醋酸鎳為鎳源比采用硝酸鎳為鎳源制備的催化劑具有更大的比表面積，金屬分散度更好，初始脫硫活性和平衡活性也更高。鎳負(fù)載量為0.75×基準(zhǔn)時(shí)，采用醋酸鎳為鎳源制備出的催化劑鎳的分散度為32.7%，初始脫硫率高達(dá)93.3%，在經(jīng)過10輪脫硫反應(yīng)后，脫硫率仍高達(dá)90.5%，并且具有良好的辛烷值保留能力。

[1] Gil J G，Dennis K，Larry R.Next generation sulfur removal technology[C]NPRA Annual Meeting，AM-00-12，San Antonio，2000-03-26

[2] Byron J，Peter S，Dennis K，et al.Application of Phillips’ S Zorb process to distillates—meeting the challenge[C]NPRA Annual Meeting，AM-01-14，New Orleans，2001-03-19

[3] Legg D，Dennis K，Peter S.Production of ultra-low sulfur gasoline：Protecting important stream properties[C]NPRA Annual Meeting，AM-02-47，San Antonio，2002-03-18

[4] Paul F M，Warren E，Ron B，et al.S Zorb gasoline sulfur removal technology-optimized design[C]NPRA Annual Meeting，AM-04-14，San Antonio，2004-03-28

[5] 林偉，王磊，田輝平.S Zorb吸附劑中硅酸鋅生成速率分析[J].石油煉制與化工，2011，42(11)：1-4

[6] 林偉，田輝平，王磊，等.不同分子篩負(fù)載鎳催化劑的正辛烷異構(gòu)化和芳構(gòu)化性能[J].石油煉制與化工，2012，43(7)：12-16

[7] 林偉.氧化硅源和氧化鋅顆粒大小對(duì)S Zorb吸附劑脫硫活性的影響[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2012，28(5)：739-743

INVESTIGATION OF S Zorb CATALYST WITH LOW NICKEL LOADING

Wang Lei

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A series of S Zorb catalysts with low nickel loading was prepared by impregnation method using nickel nitrate or nickel acetate as precursor， and the catalysts were evaluated in a small fixed fluidized bed reactor to investigate the effect of the Ni loading and the source of nickel on the desulfurization performance and the octane number retention ability. The results show that under the condition of the same nickel loading， the catalysts prepared with nickel acetate have a larger specific surface area， better metal dispersion，higher initial and stable activity， and much lower octane number loss.

S Zorb； catalyst； nickel； desulfurization activity

2015-12-01； 修改稿收到日期： 2016-03-18。

王磊，工程師，主要從事S Zorb催化劑的研究開發(fā)工作。

王磊，E-mail：wl.ripp@sinopec.com。