不同負(fù)載量NiMoPγ-Al2O3蠟油加氫處理催化劑的表征及其加氫性能研究

薛 超，陳銀娟，魏 偉，劉晨光

(1.中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司北京分公司，北京 100085； 2.中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

薛 超1，2，陳銀娟2，魏 偉1，劉晨光2

(1.中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司北京分公司，北京 100085； 2.中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

采用真空等體積浸漬法制備了不同活性金屬負(fù)載量的NiMoPγ-Al2O3催化劑，考察了活性金屬負(fù)載量對(duì)其催化蠟油加氫反應(yīng)性能的影響，并通過XRD、低溫N2吸附-脫附、H2-TPR、TPS和HRTEM等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明，當(dāng)金屬負(fù)載量(w)為30%時(shí)，催化劑的活性位數(shù)量最多，活性相結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)最適合蠟油加氫處理，從而具有最高的蠟油加氫活性。

催化劑 活性金屬負(fù)載量 蠟油 加氫處理

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，汽車尾氣排放引起的環(huán)境污染已經(jīng)成為發(fā)展亟需解決的重大課題，為此清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)快速升級(jí)，并對(duì)汽油、柴油提出超低硫化(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg)、低芳烴含量等要求。加氫過程不僅可以提高成品油的質(zhì)量，也可優(yōu)化催化裂化和加氫裂化原料，降低其產(chǎn)品油后續(xù)處理的難度。增加蠟油加氫處理催化劑的活性，提高催化裂化原料質(zhì)量是生產(chǎn)清潔燃料的重要方法[1]。

蠟油加氫處理的主要目的是降低S、N雜原子的含量，并促進(jìn)芳烴加氫飽和，提高油品氫碳比，因此要求催化劑有較強(qiáng)的加氫活性[2-3]。金屬負(fù)載量的提高在一定程度上可以提高活性相的堆垛層數(shù)和加氫活性位的密度，理論上可以提高催化加氫活性，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致催化劑內(nèi)部孔道被活性金屬氧化物堵塞以及金屬分散度的下降，對(duì)催化反應(yīng)產(chǎn)生不利影響[4]。因此，在催化劑制備過程中，應(yīng)合理設(shè)計(jì)活性金屬的負(fù)載量，在提高活性位密度的同時(shí)，保證催化劑具有良好孔結(jié)構(gòu)和活性金屬分散度，從而有效提高催化加氫活性。

本研究利用XRD、低溫N2吸附-脫附、H2-TPR、TPS和HRTEM等手段對(duì)催化劑的性質(zhì)進(jìn)行表征，并在100 mL高壓加氫微反裝置上，以劣質(zhì)焦化蠟油為原料，對(duì)不同活性金屬負(fù)載量的加氫催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

以大孔擬薄水鋁石為原料，擠條成型制成γ-Al2O3載體(記為S)。按照文獻(xiàn)[5]所述方法，制備不同濃度的Ni-Mo-P活性金屬浸漬液，其中w(Ni)w(Ni+Mo)=0.3，w(P)w(MoO3)=0.063，采用真空等體積浸漬法浸漬γ-Al2O3載體S，浸漬后催化劑在120 ℃下干燥4 h，然后以2 ℃min的速率升溫至460 ℃焙燒4 h。最終制得活性金屬(NiO+MoO3)負(fù)載量(w，下同)分別為20%，25%，30%，35%，40%的一系列NiMoPγ-Al2O3催化劑，分別命名為C20，C25，C30，C35，C40。

1.2 載體和催化劑的表征

采用荷蘭帕納科公司出產(chǎn)的新型X’PertProMP D X射線衍射儀表征催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件為：Cu靶，Kα輻射源，管電壓45 kV，管電流40 mA，掃描速率8 (°)min，若進(jìn)行定量分析，掃描速率采用1.2 (°)min，掃描范圍2θ為5°～75°。

采用QuantachromeAutosorb-6B型物理吸附儀測(cè)定催化劑的介孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。以高純氮?dú)鉃槲浇橘|(zhì)，液氮為冷阱，催化劑樣品在300 ℃脫氣處理8 h后進(jìn)行分析測(cè)試，根據(jù)氮?dú)庠诙嗫仔晕镔|(zhì)表面上的吸附量隨相對(duì)壓力變化的特征，測(cè)試吸附-脫附曲線，進(jìn)而計(jì)算出載體的孔體積、比表面積、平均孔徑和孔徑分布。

采用Quantachrome CHEMBET-3000型化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行H2氣氛下的還原性能考察。還原氣體為H2體積分?jǐn)?shù)10%的H2Ar混合氣，氣體流速110 mLmin。測(cè)試溫度從50 ℃開始，以10 ℃min的速率升溫至950 ℃。石英管出口處設(shè)置一冰鹽冷阱以除去還原過程中產(chǎn)生的水，然后通入熱導(dǎo)池采集信號(hào)。

采用Micromeritics Autochem2950型化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行H2S氣氛下的硫化性能考察。硫化氣體為H2S體積分?jǐn)?shù)3%的H2SH2混合氣。測(cè)試溫度從50 ℃開始，以10 ℃min的速率升溫至500 ℃。通過熱導(dǎo)信號(hào)檢測(cè)分析樣品的硫化過程。

采用JEM-2100UHR型高分辨透射電鏡觀測(cè)預(yù)硫化反應(yīng)后催化劑中活性組分的分散狀態(tài)。透射電鏡高倍模式下放大倍率為2 000～1 500 000。MoS2的尺寸分布通過統(tǒng)計(jì)500個(gè)以上層狀晶粒的長(zhǎng)度和層數(shù)計(jì)算得到。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)方法

催化劑的活性評(píng)價(jià)在固定床高壓加氫微反裝置上進(jìn)行，取催化劑100 mL裝填于反應(yīng)器中段。反應(yīng)開始前需進(jìn)行催化劑的預(yù)硫化，硫化油為含2%CS2(w)的噴氣燃料，預(yù)硫化溫度為(340±5) ℃，恒溫24 h。預(yù)硫化結(jié)束后降溫至20 ℃，切換直餾柴油穩(wěn)定24 h，再切換原料調(diào)整至預(yù)定工藝條件對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

1.4 油品性質(zhì)分析

采用熒光法測(cè)量油品中的S、N含量，儀器為德國(guó)Analytikjena公司生產(chǎn)的MultiEA3100SN。采用Vario ELIICNHS元素分析儀測(cè)定原料及產(chǎn)物的C、H含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物理性質(zhì)

表1為載體和不同負(fù)載量新鮮催化劑的物理性質(zhì)。由于催化劑采用等體積浸漬法制備，浸漬液在催化劑制備過程中沒有損失，因此，催化劑的理論負(fù)載量即為最終制備所得催化劑的活性組分含量。從表1可以看出：隨活性金屬負(fù)載量的提高，催化劑的比表面積和孔體積逐漸降低，平均孔徑逐漸增大；隨活性金屬負(fù)載量的提高，催化劑中孔徑小于4 nm的孔的比例逐漸降低，大于10 nm的孔的比例逐漸增加，4～10 nm的孔的比例先增加后降低，當(dāng)活性金屬負(fù)載量為30%時(shí)，4～10 nm的孔的比例最高，為87.2%。這是由于活性金屬的負(fù)載堵塞了部分小孔，使小孔數(shù)量急劇降低，較大孔的比例相對(duì)提高。

表1 載體和催化劑的物理性質(zhì)

負(fù)載型催化劑的制備過程實(shí)質(zhì)上是活性金屬在氧化鋁孔道內(nèi)的沉積過程。隨著活性金屬負(fù)載量的提高，催化劑的孔體積會(huì)下降。小于4 nm孔首先被活性金屬氧化物堵塞，其次是4～10 nm的孔。小孔數(shù)量急劇降低，平均孔徑相對(duì)提高。催化劑和載體的比表面積很大程度上是由小孔提供的，小孔的消失也是導(dǎo)致催化劑比表面積降低的直接原因。

2.2 催化劑的晶相結(jié)構(gòu)

圖1為催化劑的XRD圖譜。從圖1可以看出：不同負(fù)載量的催化劑均在2θ為28.68°，45.84°，67.00°處出現(xiàn)了衍射信號(hào)峰；負(fù)載量超過35%時(shí)，在2θ為33.74°處出現(xiàn)了衍射信號(hào)峰。2θ為45.84°和67.00°處的衍射峰可以歸屬于催化劑載體γ-Al2O3的特征衍射峰[6]，而2θ為28.68°和33.74°處的衍射峰可以歸屬于鉬酸鎳的特征衍射峰[7]。對(duì)比圖1中各XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，隨著活性金屬負(fù)載量的增大，2θ為28.68°處的特征衍射峰信號(hào)強(qiáng)度逐漸提高，鉬酸鎳的晶型結(jié)構(gòu)越來越明顯。

圖1 催化劑的XRD圖譜a—C20； b—C25； c—C30； d—C35； e—C40。 圖2、圖3同

隨著活性金屬負(fù)載量的提高，活性金屬氧化物多鉬酸鹽在催化劑孔道內(nèi)的聚集程度逐漸提高，使鉬酸鎳從無定形狀態(tài)逐漸向具有明顯晶型結(jié)構(gòu)狀態(tài)轉(zhuǎn)變，在XRD譜圖中鉬酸鎳的特征衍射峰信號(hào)逐步增強(qiáng)，表明NiMo氧化物在催化劑上的分散程度降低。

2.3 催化劑的還原性能

圖2所示為催化劑的H2-TPR曲線。曲線中在350～500 ℃處的還原峰歸屬為多層且具有較多缺陷位的活性金屬氧化物的還原[8]，統(tǒng)計(jì)各催化劑H2-TPR曲線中該峰最大信號(hào)對(duì)應(yīng)的溫度，結(jié)果見表2。從圖2可以看出：隨著活性金屬負(fù)載量的增加，還原峰面積逐漸增大，說明還原過程中活性金屬氧化物的還原量越大，消耗的氫氣量也越多；還原峰對(duì)應(yīng)溫度隨活性金屬負(fù)載量的提高而升高。由催化劑的XRD表征結(jié)果可知，各催化劑樣品的活性金屬氧化物在載體表面以無定形和NiMoO4晶體兩種狀態(tài)存在，隨活性金屬負(fù)載量的增大，活性金屬氧化物中具有明顯晶型結(jié)構(gòu)的NiMoO4比例增大，NiMoO4的晶體顆粒增大。以無定形狀態(tài)分散的活性金屬氧化物與氫氣的接觸面積大，在H2-TPR試驗(yàn)中容易被還原，還原溫度較低；聚集態(tài)NiMoO4晶體顆粒體積大，與氫氣的接觸面積小，氫氣在與其接觸反應(yīng)的體相擴(kuò)散速率較低，在H2-TPR試驗(yàn)中不容易被還原，還原溫度較高。因此，隨著活性金屬負(fù)載量的提高，還原峰最大信號(hào)對(duì)應(yīng)的溫度逐漸升高。

圖2 催化劑的H2-TPR曲線

樣品C20C25C30C35C40溫度∕℃420432438447458

2.4 催化劑的硫化性能

催化劑的硫化實(shí)質(zhì)上是活性金屬氧化物與H2S接觸反應(yīng)并最終被硫化的過程，在硫化過程中硫化溫度越低，說明催化劑越易被硫化；H2S消耗峰面積越大，說明生成活性金屬硫化態(tài)的活性相越多。圖3為催化劑的TPS曲線。催化劑的硫化過程分為以下幾步：溫度100 ℃以下時(shí)的H2S吸附脫附；100～200 ℃之間的低溫硫化過程；200～350 ℃之間的中溫硫化過程；大于350 ℃時(shí)的高溫硫化過程。其中中溫硫化過程是Mo6+還原為Mo4+，即活性金屬氧化物硫化形成活性相的主要過程[9-10]。從圖3可以看出：隨著活性金屬負(fù)載量的提高，硫化溫度先降低后升高，C20，C25，C30，C35，C40的中溫硫化消耗峰峰值溫度分別為263，258，254，257，261 ℃，其中C30的還原溫度最低；H2S消耗峰面積先增大后減小，C30硫化曲線中H2S消耗峰面積最大，說明在硫化過程中C30生成MoS2的量最多。

圖3 催化劑的TPS曲線

NiMo催化劑只有硫化后才能形成加氫催化反應(yīng)活性相，因此預(yù)硫化后活性金屬的硫化量與活性位數(shù)量成正比?；钚越饘儇?fù)載量較低時(shí)，催化劑的孔道結(jié)構(gòu)保持較好，比表面積即活性金屬與H2S的接觸面積較大，活性金屬被硫化比例較大，增大活性金屬負(fù)載量，活性金屬被硫化的量和H2S消耗峰面積提高。但隨著催化劑活性金屬負(fù)載量的進(jìn)一步增大，其孔結(jié)構(gòu)逐漸變差，比表面積急劇降低，同時(shí)在較高負(fù)載量的催化劑中，活性金屬氧化物在載體表面處于多層或超多層分布狀態(tài)，H2S分子相對(duì)較大，難以進(jìn)入活性金屬氧化物層間，在TPS試驗(yàn)溫度下H2S也只能與表面較外層的活性金屬氧化物反應(yīng)，因此最終導(dǎo)致了催化劑活性金屬被硫化的比例快速下降，參與硫化的活性金屬氧化物的量也隨之降低。在活性金屬氧化物總量、催化劑孔結(jié)構(gòu)和活性金屬氧化物在載體表面分布狀態(tài)3種因素的共同作用下，催化劑金屬氧化物被硫化的量隨負(fù)載量的增加先增大后減小，在負(fù)載量為30%時(shí)達(dá)到最高。在H2-TPR試驗(yàn)中，催化劑樣品是在較高溫度氫氣氣氛下進(jìn)行還原的，并且氫氣分子相對(duì)較小，更易滲透進(jìn)入活性金屬氧化物的層間結(jié)構(gòu)中，因此即使活性金屬氧化物處于多層或超多層分布狀態(tài)，也幾乎可以被完全還原，所以氫氣消耗峰的面積隨負(fù)載量的提高而逐漸提高，與TPS曲線中H2S消耗峰面積呈不同的規(guī)律。

2.5 催化劑的HRTEM表征

對(duì)于催化劑微觀形貌的研究可以借助于HRTEM。從HRTEM照片中可以觀察不同活性金屬負(fù)載量加氫催化劑的活性相MoS2的結(jié)構(gòu)形態(tài)和幾何參數(shù)(如片層長(zhǎng)度和堆垛層數(shù))。

圖4為催化劑的HRTEM照片。從圖4可以看出，各催化劑表面均出現(xiàn)大量典型層狀結(jié)構(gòu)，片層間距為0.61～0.62 nm，這些典型的結(jié)構(gòu)即為MoS2顆粒。隨著活性金屬負(fù)載量的提高，MoS2顆粒片層的厚度逐漸增大。顆粒的結(jié)構(gòu)參數(shù)可以作為判斷活性相分布狀態(tài)和活性位暴露狀態(tài)的重要參考。通過統(tǒng)計(jì)面積大于120 000 nm2的超過500個(gè)MoS2顆粒的堆垛層數(shù)N和片層長(zhǎng)度L得到各催化劑的平均片層長(zhǎng)度LA、平均堆垛層數(shù)NA和Mo原子分散度fMo[11]，計(jì)算式見式(1)～式(3)，計(jì)算結(jié)果見表3。

(1)

(2)

(3)

式中：Li為顆粒片層長(zhǎng)度，nm；Yi為顆粒片層長(zhǎng)度為L(zhǎng)i的數(shù)目；Ni為每個(gè)顆粒片層個(gè)數(shù)；Bi為具有Ni層的堆垛的個(gè)數(shù)；ni為MoS2片晶每個(gè)邊上的Mo原子數(shù)，由L=0.32(2ni-1)(L單位為nm)計(jì)算得到；t為HRTEM照片中觀察到的片層總數(shù)。

圖4 催化劑的HRTEM照片

從表3可以看出，隨著催化劑活性金屬負(fù)載量的提高，催化劑的平均堆垛層數(shù)和平均片層長(zhǎng)度增加，Mo原子分散度降低。

表3 硫化態(tài)催化劑表面MoS2顆粒的NA，LA，fMo

為了進(jìn)一步研究活性金屬負(fù)載量對(duì)硫化態(tài)催化劑MoS2顆粒形態(tài)的影響，將各催化劑各MoS2堆垛層數(shù)所占的比例加以統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，催化劑活性金屬負(fù)載量分別為20%，25%，30%，35%，40%時(shí)，單層和雙層MoS2顆粒所占的比例隨活性金屬負(fù)載量的提高逐漸減小，而3層及以上MoS2顆粒片層的所占比例基本隨活性金屬負(fù)載量的提高而增大。這是由于隨著活性金屬負(fù)載量增大，催化劑的活性金屬在催化劑表面形成多層分散，因此MoS2活性相層數(shù)逐漸提高。隨著活性金屬負(fù)載量的增大，氧化鋁載體表面幾乎被全部覆蓋，活性金屬氧化物在焙燒過程中難以完全鋪展分散，逐漸形成了較大的活性金屬氧化物堆積，這就直接導(dǎo)致了當(dāng)活性金屬含量提高后所帶來的MoS2顆粒的增大。

圖5 硫化態(tài)催化劑MoS2堆垛層數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果■—C20； ■—C25； ■—C30； ■—C35； ■—C40

一般催化劑表面MoS2顆粒堆垛層數(shù)大于2層才有可能形成活性較高的Ⅱ型Ni-Mo-S活性相[12-15]。所以在一定程度上，提高M(jìn)oS2顆粒的堆垛層數(shù)對(duì)提高加氫脫硫、加氫脫氮和加氫飽和反應(yīng)有利。而片層平均長(zhǎng)度的增加會(huì)直接導(dǎo)致活性位暴露度降低，反應(yīng)物與活性位的碰撞頻率降低，對(duì)加氫反應(yīng)不利。如圖4所示，當(dāng)活性金屬負(fù)載量達(dá)到35%時(shí)，MoS2顆粒開始出現(xiàn)堆積，當(dāng)活性金屬負(fù)載量達(dá)到40%時(shí)，出現(xiàn)了大量的大顆粒MoS2。這說明隨活性金屬負(fù)載量提高，催化劑的活性金屬分散性降低，尤其是當(dāng)活性金屬負(fù)載量達(dá)到35%后，其分散度急劇下降，這將在很大程度上影響催化劑的加氫活性。

2.6 催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果

以劣質(zhì)焦化蠟油為原料，對(duì)催化劑進(jìn)行加氫活性評(píng)價(jià)，結(jié)果見表4。反應(yīng)條件為：溫度370 ℃，壓力10 MPa，氫油體積比700，原料體積空速1 h-1。焦化蠟油經(jīng)加氫后，芳烴大量飽和成為環(huán)烷烴，HC原子比提高，由于飽和烴和環(huán)烷烴的密度小于相同碳原子數(shù)下的芳烴的密度，加氫生成油的密度有所下降。因此，加氫生成油的密度和HC原子比均可從側(cè)面反映油品的加氫程度。

表4 劣質(zhì)焦化蠟油和加氫生成油的性質(zhì)

由努森擴(kuò)散理論可知，催化劑孔道應(yīng)既保證反應(yīng)物分子的擴(kuò)散速率，又能夠與其進(jìn)行較高頻率的碰撞為滿足擴(kuò)散與碰撞的平衡，合適的催化劑孔道直徑是反應(yīng)物分子的2～3倍[16-17]，蠟油的分子動(dòng)力學(xué)直徑一般為2～3 nm，因此最適合作為蠟油加氫催化劑的孔道應(yīng)集中分布于4～10 nm。

由表1可知，隨活性金屬負(fù)載量的提高，4～10 nm的孔的比例先升高再降低，當(dāng)活性金屬負(fù)載量為30%時(shí)最大。C30的4～10 nm孔體積比例略大于C20和C25，但由于C20和C25的總孔體積更大，其4～10 nm孔體積實(shí)際上與C30相當(dāng)，此時(shí)催化活性的控制因素為活性位密度，所以隨著活性金屬負(fù)載量的提高催化劑活性提高。但當(dāng)催化劑的活性金屬負(fù)載量大于30%時(shí)，隨著負(fù)載量的增大，4～10 nm孔體積逐漸降低，催化劑孔結(jié)構(gòu)逐漸偏離蠟油加氫處理的最佳孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)成為催化活性的控制因素，催化活性逐漸下降。

另一方面，催化劑的TPS曲線表明，H2S的消耗量，即催化劑被硫化的活性金屬氧化物的量隨負(fù)載量的提高先增大后降低，且恰好在負(fù)載量為30%時(shí)達(dá)到最大值，這說明催化劑活性位數(shù)量隨著負(fù)載量的提高先增大后降低，且在負(fù)載量30%時(shí)最大。同時(shí)催化劑的HRTEM照片顯示，在活性金屬負(fù)載量小于30%時(shí)，隨負(fù)載量的提高，其硫化態(tài)催化劑中MoS2活性相的密度有所提高，但其活性相分散度和邊角位Mo原子分散度fMo隨負(fù)載量的提高逐漸下降，負(fù)載量超過30%時(shí)，活性金屬的聚集明顯。這與XRD表征結(jié)果一致。以上均說明雖然負(fù)載量的提高增加了加氫活性位的數(shù)量，但實(shí)際上在超過一定活性金屬負(fù)載量的情況下，負(fù)載量的提高對(duì)能與反應(yīng)物相接觸的活性位，即有效活性位的數(shù)量的增加貢獻(xiàn)不大。綜合以上因素，當(dāng)活性金屬負(fù)載量為30%時(shí)，活性相密度最大，活性金屬分散度相對(duì)較高，其孔結(jié)構(gòu)也最適合蠟油加氫處理反應(yīng)，催化劑的有效活性位最多，其加氫催化活性最高。

3 結(jié) 論

(2) 以劣質(zhì)焦化蠟油為原料對(duì)催化劑進(jìn)行加氫活性評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)活性金屬負(fù)載量為30%的催化劑加氫生成油的S、N含量最低，HC原子比最高，說明其加氫處理效果最明顯。

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CHARACTERIZATION OF NiMoPγ-Al2O3CATALYSTS WITH DIFFERENT LOADINGS AND ITS HYDROTREATING PERFORMANCE OF GAS OIL

Xue Chao1，2， Chen Yinjuan2， Wei Wei1， Liu Chenguang2

(1.BeijingCompany，ChinaPetroleumEngineeringCo.Ltd.，Beijing100085； 2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessingandKeyLaboratoryofCatalysisofCNPC，ChinaUniversityofPetroleum)

The NiMoPγ-Al2O3catalysts with different metal loadings were prepared by vacuum incipient wetness impregnation method. The catalysts were characterized by BET， XRD， H2-TPR， TPS， and HRTEM， and evaluated in terms of their performance in hydrotreating of gas oil. The results show that the catalyst with metal loading of 30% has the maximum number of active sites， the best active phase structure， and pore structure， leading to the most outstanding gas oil hydrotreating performance.

catalyst； active metal loading； gas oil； hydrotreating

2015-11-20； 修改稿收到日期： 2016-03-27。

薛超，碩士研究生，從事重油加氫催化劑研究工作。

劉晨光，E-mail：cgliu1962@sina.com。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(15CX07002A)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(15CX02023A)；中國(guó)石油大學(xué)(華東)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(CX2013031)。