• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    鎳催化劑的結(jié)構(gòu)特征及其催化甲烷二氧化碳重整反應

    2018-11-03 08:16:04劉紅梅劉東兵張明森
    石油化工 2018年10期
    關(guān)鍵詞:負載量重整甲烷

    薛 琳,劉紅梅,劉東兵,張明森

    (中國石化 北京化工研究院,北京 100013)

    由于甲烷直接轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物在苛刻反應條件下易于深度氧化,因此,甲烷的直接利用離工業(yè)化還有一定距離。采用將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣,再合成化學品和燃料的間接轉(zhuǎn)化法已在工業(yè)上廣泛應用[1]。1926年實現(xiàn)工業(yè)應用的甲烷水蒸氣重整工藝至今仍然是唯一工業(yè)化的天然氣“造氣”工藝。為改善該工藝過程能耗高、反應條件苛刻、設備投資大、生產(chǎn)能力低等缺點,開發(fā)了甲烷部分氧化技術(shù)、甲烷二氧化碳重整技術(shù)及聯(lián)合重整技術(shù)等制備合成氣的工藝[2]。其中,甲烷二氧化碳重整工藝因具有獨特的優(yōu)勢而備受關(guān)注。一方面,該工藝以甲烷與二氧化碳兩種溫室氣體共同作為反應原料,既合理轉(zhuǎn)化了天然氣,又有效減少了碳排放;另一方面,甲烷二氧化碳重整反應可以生產(chǎn)出H2與CO體積比接近1的合成氣,利于下游進行羰基合成反應或直接合成二甲醚反應[3-4]。

    甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑主要有兩類,即貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑主要包括 Ru,Rh,Ir,Pt,Pd 等[5-7],在重整反應中活性高、穩(wěn)定性好,但價格昂貴。非貴金屬催化劑以Ni,Cu,F(xiàn)e,Co等過渡金屬為主要活性組分,性能最優(yōu)的是Ni基催化劑[8-13];但與貴金屬催化劑相比,Ni基催化劑存在著失活較快和易于積碳的弱點。因此,提高非貴金屬催化劑的穩(wěn)定性并有效抑制積碳物種沉積,成為甲烷二氧化碳重整催化劑的主要研究方向。

    本工作采用超聲輔助沉淀法制備了ZrO2載體,將金屬Ni負載在ZrO2載體上獲得了NiO/ZrO2催化劑,研究了還原過程及反應過程中NiO/ZrO2催化劑的物理結(jié)構(gòu)變化規(guī)律,并考察了催化劑在甲烷二氧化碳重整反應制合成氣中的催化性能。

    1 實驗部分

    1.1 載體制備

    將128 g ZrOCl2·8H2O溶于2 000 mL去離子水中制成透明無色含鋯水溶液。在超聲分散和連續(xù)攪拌的條件下,將含鋯水溶液緩慢滴加到600 mL 2.5%(w)的稀氨水溶液中。滴加過程中,不斷向體系中補加稀氨水溶液使pH維持在9.5~10.5。滴加過程結(jié)束后,繼續(xù)超聲分散和攪拌2 h,之后靜置陳化16 h,離心分離得到白色固體。白色固體經(jīng)過6次水洗和離心分離得到氫氧化鋯水凝膠。將氫氧化鋯水凝膠在120 ℃下干燥48 h,然后在650 ℃下焙燒6 h,得到載體ZrO2。

    1.2 催化劑制備

    根據(jù)需要稱取Ni(NO3)2·6H2O配制成50 mL含鎳水溶液。在25 ℃的條件下將5.0 g載體ZrO2與含鎳水溶液混合,連續(xù)攪拌6 h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除體系中的水分后得到白色固體。固體經(jīng)120 ℃干燥2 h,650 ℃焙燒6 h得到x%NiO/ZrO2催化劑,經(jīng)過氫氣還原的催化劑命名為x%Ni/ZrO2。其中,x%代表Ni/ZrO2催化劑中金屬Ni的質(zhì)量分數(shù)。

    1.3 催化劑表征

    采用德國Bruker AXS公司D8 Advance型高功率轉(zhuǎn)靶X射線粉末衍射儀進行XRD測試,2θ=5°~80°,掃描速率為 0.013 2(°)/s。采用美國Micromeritics公司ASAP2020型氮氣吸附儀進行催化劑比表面積、孔體積和平均孔徑的測定。

    載體或活性組分的晶體粒徑按Scherrer公式d=Kλ/(βcosθ)計算。式中,d為氧化物晶粒的平均粒徑,nm;K為Scherrer常數(shù)(形狀因子),計算ZrO2或NiO粒徑時,K取0.89,計算金屬Ni粒徑時,K取0.90;λ為X射線的波長,本實驗中λ= 0.154 178 nm;β為主要特征衍射峰的半峰寬;θ為衍射角。

    采用美國Micromeritics公司AutoChem2920型全自動化學吸附儀進行催化劑的程序升溫還原實驗(TPR)和H2程序升溫脫附實驗(H2-TPD),具體過程為:稱取50 mg的待測試樣放入石英管中,在流量為20 mL/min的氬氣氣氛中升至600 ℃保持30 min,降至40 ℃時將氬氣切換為H2體積分數(shù)為5%的H2/Ar混合氣,以10 ℃/min升至750 ℃。尾氣經(jīng)過冷阱除水后進入熱導池檢測器,分析H2的消耗量,完成TPR實驗。TPR實驗結(jié)束后,再降至40 ℃。切換流量為20 mL/min的氬氣吹掃1 h后,以15 ℃/min升至700 ℃,尾氣進入熱導池檢測器,分析H2的脫附量,完成H2-TPD實驗。TPR實驗或H2-TPD實驗中的H2脫附量通過CuO粉末的TPR實驗來標定。TPR實驗中,還原度定義為消耗的H2分子總數(shù)/催化劑中Ni原子總數(shù);H2-TPD實驗中,金屬Ni分散度定義為脫附的H原子總數(shù)/催化劑中Ni原子總數(shù)。

    1.4 催化劑性能評價

    甲烷二氧化碳重整反應在內(nèi)徑為8 mm的固定床石英反應器中進行,催化劑裝填量為0.2 g。新鮮催化劑在H2氣氛中升至710 ℃處理0.5 h,然后在氬氣氣氛中升至750 ℃,0.5 h以后切換反應原料氣開始反應。反應壓力為常壓,反應原料氣為摩爾比1∶1的二氧化碳與甲烷。反應尾氣經(jīng)冷阱除水后進入配有TDX-01分子篩柱的安捷倫公司6890型氣相色譜儀進行在線分析及熱導檢測器檢測。轉(zhuǎn)化率、選擇性和金屬Ni原子的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)按式(1)~(5)計算。

    式中,XCH4和XCO2分別為CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率;SH2和SCO分別為H2和CO的選擇性;FCH4in和FCH4out分別為CH4的進出口流量,mL/min;FCO2in和FCO2out分別為CO2的進出口流量,mL/min;FCOout和FH2out分別為CO和H2的出口流量,mL/min;NCH4為轉(zhuǎn)化的CH4分子數(shù);NsNi為催化劑暴露在金屬Ni顆粒外表面的Ni原子數(shù);t為反應時間,s。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 XRD分析結(jié)果

    載體ZrO2及Ni負載量為2%~20%(w,下同)的NiO/ZrO2催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可知,2θ=30.0°處為(111)晶面;2θ=34.8°,50.0°,58.3°處的衍射峰歸屬于四方晶相的ZrO2;2θ=24.3°,28.3°處為(-111)晶面;2θ=31.5°,34.4°,40.7°處的衍射峰歸屬于單斜晶相的ZrO2[14]。采用超聲輔助沉淀法制備的ZrO2是由四方晶相ZrO2與單斜晶相ZrO2組成的混合物,以單斜晶相為主。計算結(jié)果表明,無論是四方晶相還是單斜晶相,ZrO2的平均粒徑均為20 nm左右。與未負載Ni的ZrO2載體相比,不同Ni負載量的NiO/ZrO2催化劑中四方晶相ZrO2所占比例均大幅降低。這表明NiO的引入會促進ZrO2晶體由四方晶相向單斜晶相轉(zhuǎn)化。當Ni負載量較低(2%)時,只顯示出了ZrO2的衍射信號,沒有出現(xiàn)新的衍射峰,表明低負載量的NiO/ZrO2催化劑上NiO的分散度較高。當Ni負載量較高(> 5%)時,出現(xiàn)了3個新的衍射信號,2θ為36.5°,42.9°,62.3°。由于這3個特征衍射峰分別對應于NiO晶相的(111),(200),(311)晶面[15],它們的出現(xiàn)代表催化劑表面上形成了可檢測的NiO晶粒。隨著NiO/ZrO2催化劑中Ni含量的逐漸增加,對應于NiO的3個衍射峰強度也不斷增加。

    載體ZrO2、NiO/ZrO2催化劑和還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可知,NiO的引入及Ni負載量的變化對ZrO2晶粒粒徑幾乎沒有影響,ZrO2的平均粒徑維持在20.0~21.0 nm。其次,隨著Ni負載量由5%增加到20%,催化劑表面上的NiO平均粒徑由9.7 nm增大到39.1 nm。不同Ni負載量NiO/ZrO2催化劑的XRD圖譜中都只能檢測到NiO和ZrO2兩種物相,表明在這一系列NiO/ZrO2催化劑中,NiO和ZrO2沒有形成新的物相。由表1還可知,采用超聲輔助沉淀法制備的ZrO2載體的比表面積、孔體積、平均孔徑分別為60.1 m2/g,0.21 cm3/g,7.7 nm。負載金屬Ni以后,隨著Ni負載量逐步增加,催化劑的比表面積和孔體積都逐漸減小,平均孔徑則呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢,平均孔徑較大的NiO/ZrO2催化劑Ni負載量在10%~15%。

    圖1 載體ZrO2和NiO/ZrO2催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the ZrO2 sample and fresh NiO/ZrO2 catalysts with different amounts of Ni.M:monoclinic ZrO2;T:tetragonal ZrO2.

    NiO/ZrO2催化劑在H2氣氛中升至700 ℃并還原0.5 h后得到一系列的還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑,還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可知,2%Ni/ZrO2催化劑的譜線中僅出現(xiàn)了對應于ZrO2晶相的衍射信號,說明H2還原以后2%Ni/ZrO2催化劑上的金屬Ni物種分散度較高,顆粒粒徑小于X射線衍射儀的檢測限。增加Ni負載量至5%時,還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑中除了ZrO2晶相的特征峰以外,又出現(xiàn)了2θ分別為44.8°,52.1°的新衍射峰。根據(jù)文獻中的研究結(jié)果,這兩個新的特征峰均歸屬于金屬Ni[15],分別對應于Ni晶相的(111),(200)晶面。隨著Ni負載量由5%逐漸增加至20%,金屬Ni的兩個衍射峰不斷增強,說明金屬Ni的平均粒徑隨著Ni負載量的增加而增大。另外,對比表1中還原前后金屬Ni粒徑計算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),同一催化劑上,還原后的金屬Ni粒徑略小于還原前的NiO粒徑。

    表1 載體ZrO2、NiO/ZrO2催化劑和還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of the ZrO2,fresh NiO/ZrO2 catalysts and reduced Ni/ZrO2 catalysts

    圖2 還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the reduced Ni/ZrO2 catalysts.

    2.2 TPR實驗結(jié)果

    以H2為還原氣體考察了載體ZrO2和NiO/ZrO2催化劑的程序升溫還原特性,各個試樣的TPR曲線見圖3。由圖3可知,載體ZrO2只出現(xiàn)一個極其微弱的H2消耗信號,峰溫在670 ℃附近。這表明采用超聲輔助沉淀法制備的ZrO2氧化還原能力極弱,在還原性較強的氫氣處理條件下,試樣中也僅有很小一部分Zr4+被還原,而且還原溫度較高(超過650 ℃)。文獻[16-17]報道,被還原的Zr4+轉(zhuǎn)化為Zr3+。與ZrO2載體不同,2%NiO/ZrO2催化劑出現(xiàn)了兩個明顯的H2消耗信號,峰溫分別為318,443 ℃。這表明在NiO/ZrO2催化劑上存在兩種還原特性不同的NiO物種。研究人員普遍認為,在較低溫度被H2還原的NiO物種相對較易還原,這種NiO與載體ZrO2相互作用較弱或者以NiO晶粒的狀態(tài)存在于載體表面;而還原溫度較高的NiO物種則較難還原,這種NiO與載體ZrO2之間相互作用較強并且分散良好[14]。另外,2%NiO/ZrO2催化劑在670 ℃附近沒有出現(xiàn)H2消耗現(xiàn)象。這說明負載的NiO物種覆蓋在ZrO2載體表面以后,載體本身的還原受到了抑制。與NiO的還原相比,NiO/ZrO2催化劑上的載體還原可以忽略不計。由圖3還可知,隨著Ni負載量由2%逐漸增加到20%,NiO/ZrO2催化劑的兩個H2消耗峰溫度都逐漸提高。這說明催化劑表面上Ni含量越高,NiO物種的還原難度越大。

    圖3 載體ZrO2和NiO/ZrO2催化劑的TPR曲線Fig.3 TPR profiles of the ZrO2 and fresh NiO/ZrO2 catalysts.

    NiO/ZrO2催化劑在TPR實驗中耗氫峰溫度和耗氫量計算結(jié)果見表2。由表2可知,NiO/ZrO2催化劑上NiO物種的還原度都接近100%。說明在TPR實驗過程中,氧化態(tài)的Ni物種幾乎全部被H2還原。2%NiO/ZrO2催化劑上的低溫還原NiO物種遠多于高溫還原NiO物種,比例為3.5。這表明2%NiO/ZrO2催化劑上大部分NiO與ZrO2之間相互作用較弱,只有22%左右的NiO與ZrO2作用較強;Ni含量增加到5%時,催化劑上高溫還原NiO物種和低溫還原NiO物種所占比例相當;10%NiO/ZrO2催化劑上,與ZrO2作用較強的NiO所占比例達到62%;繼續(xù)增加Ni含量至15%和20%,低溫耗氫量與高溫耗氫量的比例反而逐漸增加。還原溫度較低的NiO物種含量隨著催化劑上Ni含量的增加而逐漸增加;但還原溫度較高的NiO物種含量卻隨著催化劑上Ni含量的增加而呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。這說明并不是Ni含量越高,NiO/ZrO2催化劑上與載體ZrO2相互作用較強的NiO物種越多。當Ni含量過高時,催化劑表面的NiO粒徑較大(見表1),與載體ZrO2接觸并形成較強相互作用的機會反而減小。因此,如果需要獲得NiO與ZrO2相互作用較強的NiO/ZrO2催化劑,Ni負載量不宜過低或過高。

    表2 NiO/ZrO2催化劑在TPR實驗中耗氫峰溫度和耗氫量計算結(jié)果Table 2 TPR peak temperatures and corresponding hydrogen consumptions of fresh NiO/ZrO2 catalysts

    2.3 H2-TPD實驗結(jié)果

    載體ZrO2和還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑的H2-TPD曲線見圖4。

    圖4 載體ZrO2和還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑的H2-TPD曲線Fig.4 H2-TPD profiles of the ZrO2 support and reduced Ni/ZrO2 catalysts with different amounts of Ni.

    由圖4可知,經(jīng)過H2還原后的載體ZrO2沒有發(fā)現(xiàn)明顯的脫氫信號,說明還原后的載體對H2沒有化學吸附能力。還原態(tài)2%Ni/ZrO2催化劑出現(xiàn)了明顯的脫氫信號,這個脫氫信號可以解析為兩個峰溫分別在200,322 ℃的氫脫附峰。這表明還原態(tài)2%Ni/ZrO2催化劑上存在兩類具有氫吸附能力的活性金屬Ni。由于結(jié)構(gòu)不同或落位不同導致這兩類活性Ni物種與氫原子之間的相互作用強度不同。McMaster等[18-20]認為,在金屬Ni粒子上存在兩類活性位:第一類是配位不飽和度較低的Ni粒子的平臺等部位;另一類是配位不飽和度較高的Ni粒子的臺階、節(jié)點等部位。吸附在第一類Ni活性中心(位于金屬顆粒平臺位置的Ni原子)上的氫原子脫附活化能較低,因此,脫氫溫度較低,對應曲線中的低溫脫氫峰;相反,吸附在第二類Ni活性中心(位于金屬顆粒臺階或節(jié)點位置的Ni原子)上的氫脫附溫度較高,對應曲線中的高溫脫氫峰。

    還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑在H2-TPD實驗中脫氫峰溫度和氫脫附量計算結(jié)果見表3。由于金屬Ni顆粒中有一部分處于顆粒內(nèi)部的Ni原子完全接觸不到氫原子,這部分金屬Ni對氫沒有吸附能力。因此,根據(jù)H2-TPD實驗結(jié)果計算的Ni分散度遠小于100%。由表3可知,還原態(tài)2%Ni/ZrO2催化劑上金屬Ni的分散度為12.7%,隨著Ni含量的增加,金屬Ni的分散度逐漸減小。當Ni含量達到20%時,Ni分散度僅為2.0%。一般認為,處于Ni顆粒外表面的具有氫吸附能力的Ni原子是以一對一的形式對氫原子進行吸附的[12]。所以,對于還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑來說,活性Ni原子的數(shù)目等于吸附的氫原子數(shù)目;H2-TPD實驗中,H2分子的脫附數(shù)目等于活性Ni原子數(shù)目的1/2。Ni含量為2%~20%的還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑上,金屬Ni顆粒表面均以第一類Ni活性中心為主。并且,隨著Ni含量增加,第一類Ni活性中心在所有活性中心中所占的比例也逐漸增大。結(jié)合表1中的數(shù)據(jù),Ni含量越高,還原后催化劑表面上的Ni粒子粒徑就越大,第一類活性中心在所有活性中心中所占比例就越高。在這一系列的還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑中,氫脫附總量最高的是Ni負載量為10%的試樣;增加Ni負載量至15%,氫脫附量反而略有下降;繼續(xù)提高Ni負載量至20%,氫脫附總量大幅下降,僅為10%Ni/ZrO2催化劑的61%。這說明并不是Ni負載量越高,暴露在金屬Ni粒子表面的Ni活性中心數(shù)目就越多;Ni負載量過大或過小的還原態(tài)催化劑上活性Ni原子數(shù)目都比較少。

    表3 還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑在H2-TPD實驗中脫氫峰溫度和氫脫附量計算結(jié)果Table 3 H2-TPD peak temperatures and corresponding hydrogen desorption quantities of reduced Ni/ZrO2 catalysts

    2.4 催化劑性能評價結(jié)果

    將不同Ni負載量的Ni/ZrO2催化劑應用于甲烷二氧化碳重整反應。10%Ni/ZrO2催化劑催化甲烷二氧化碳重整反應的性能見圖5。由圖5可知,在整個反應過程中,催化劑的各項性能指標(甲烷轉(zhuǎn)化率、二氧化碳轉(zhuǎn)化率、H2與CO摩爾比)沒有發(fā)生明顯變化。上述現(xiàn)象說明,在Ni/ZrO2催化劑上發(fā)生的甲烷二氧化碳重整反應沒有經(jīng)歷誘導期,直接進入平穩(wěn)反應狀態(tài)。使用其他催化劑或在其他空速條件下得到反應評價結(jié)果均未出現(xiàn)誘導期現(xiàn)象,反應評價時間內(nèi)催化劑狀態(tài)穩(wěn)定。本課題組前期工作中曾涉及到甲烷自熱重整反應的研究,催化劑性能評價結(jié)果證明,Ni/ZrO2催化劑催化甲烷自熱重整反應時,反應初期出現(xiàn)了約1 h的誘導期。誘導期中,甲烷與水的轉(zhuǎn)化率逐漸上升,產(chǎn)物分布不斷調(diào)整。誘導期結(jié)束后,反應進入平穩(wěn)狀態(tài)。同時,金屬粒子粒徑計算結(jié)果表明,Ni/ZrO2催化劑表面的金屬Ni顆粒在反應初期發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化,因而形成了誘導期[21]。類似地,使用Ni/Al2O3催化劑催化甲烷自熱重整反應,反應初期也會產(chǎn)生誘導期現(xiàn)象,之后活性金屬Ni粒子的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定,反應也進入平穩(wěn)期[22]。與甲烷自熱重整反應現(xiàn)象不同,Ni/ZrO2催化劑上發(fā)生的甲烷二氧化碳重整反應沒有出現(xiàn)誘導期。這可能是由于在甲烷二氧化碳重整反應過程中,積碳沉積速率較快[23],在一定程度上阻止了催化劑表面金屬Ni晶粒的結(jié)構(gòu)改變。

    圖5 10%Ni/ZrO2催化劑催化甲烷二氧化碳重整反應的性能Fig.5 Catalytic performances of the 10%Ni/ZrO2 catalysts in methane reforming with CO2 for 10 h.

    Ni/ZrO2催化劑在甲烷二氧化碳重整反應中的催化性能評價見表4,由表4可知,當反應溫度為750 ℃,氣態(tài)空速為54 000 mL/(g·h)時,2%Ni/ZrO2催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率為38.7%,二氧化碳轉(zhuǎn)化率為62.9%。Ni含量增加到10%,甲烷轉(zhuǎn)化率為85.5%,二氧化碳轉(zhuǎn)化率為91.4%。繼續(xù)提高Ni負載量,這兩項指標反而逐漸下降。根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)顯示,活性Ni原子數(shù)量最多的是10%Ni/ZrO2催化劑,增加或減少Ni負載量都會導致活性Ni原子數(shù)目減少。催化性能評價結(jié)果也表明,同一反應條件下,甲烷轉(zhuǎn)化率最高的也是10%Ni/ZrO2催化劑。這說明甲烷的轉(zhuǎn)化與催化劑表面上活性Ni原子數(shù)目密切相關(guān)。提高Ni催化劑活性的最有效途徑即是增加催化劑表面的活性Ni原子數(shù)量。由表4還可知,當氣態(tài)空速為54 000 mL/(g·h)時,2%Ni/ZrO2催化劑上金屬Ni活性中心的TOF值為11.3 s-1,即每個活性Ni原子平均每秒轉(zhuǎn)化11.3個甲烷分子。隨著Ni負載量的逐漸增加,活性Ni原子的TOF值逐漸減小。這說明Ni含量越高的催化劑表面上金屬Ni活性中心的轉(zhuǎn)化效率越差。由于還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑上存在兩類金屬Ni活性中心,這兩類活性中心活化甲烷分子的能力不可能完全相同,因此造成了TOF值的差異。Ni含量越低,還原后催化劑表面上第二類Ni活性中心所占比例就越高(見表3)。對應Ni含量越低TOF值越大的現(xiàn)象,可以得出以下結(jié)論:與第一類Ni活性中心相比,第二類Ni活性中心活化甲烷的效率更高。將氣態(tài)空速由54 000 mL/(g·h)提高到108 000 mL/(g·h),10%Ni/ZrO2催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率由85.5%降至55.5%,二氧化碳轉(zhuǎn)化率由91.4%降至63.1%。其他Ni/ZrO2催化劑上反應物轉(zhuǎn)化率也都有不同程度的下降。但是催化劑活性隨Ni含量的增加仍然呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢,與低空速時的現(xiàn)象相同。另外,每個Ni/ZrO2催化劑上金屬Ni活性中心的TOF值都有所增加。加大氣態(tài)空速后活性位轉(zhuǎn)化甲烷分子的效率提高,說明低空速時進行的反應沒有完全落在本征動力學反應區(qū)間內(nèi),在一定程度上受到了擴散的影響。相對來說,高空速時計算得到的TOF值更接近金屬Ni活性中心的真實活化效率。Ni/ZrO2催化劑上Ni活性原子轉(zhuǎn)化甲烷分子的TOF值為12.2~13.5 s-1。

    表4 Ni/ZrO2催化劑在甲烷二氧化碳重整反應中的催化性能Table 4 Catalytic performance of Ni/ZrO2 catalysts for methane reforming with CO2

    3 結(jié)論

    1)以超聲輔助沉淀法制備的ZrO2為載體,還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑表面上存在兩種金屬Ni活性中心。第一類活性中心位于金屬Ni顆粒外表面的平臺位置,與氫原子的相互作用較弱;第二類活性中心位于金屬Ni顆粒外表面的臺階或節(jié)點位置,與氫原子的相互作用較強。

    2)Ni含量為2%~20%的Ni/ZrO2催化劑在甲烷二氧化碳重整反應中都表現(xiàn)出了催化活性。最佳Ni負載量為10%,Ni含量過高或過低都會導致催化劑上金屬Ni活性中心數(shù)目下降,進而引起催化劑活性下降。

    3)在甲烷二氧化碳重整反應過程中,Ni/ZrO2催化劑上第二類Ni活性中心活化甲烷分子的效率高于第一類Ni活性中心。隨Ni負載量逐漸增加,催化劑上第一類Ni活性中心所占比例逐漸加大,單位時間內(nèi)轉(zhuǎn)化甲烷分子的TOF值逐漸減小。

    猜你喜歡
    負載量重整甲烷
    不同CuO負載量CuO/SBA-16對CO催化活性的影響*
    化學工程師(2023年1期)2023-02-17 15:09:48
    信托公司在破產(chǎn)重整實務中的機會
    銀行家(2022年5期)2022-05-24 12:54:58
    液氧甲烷發(fā)動機
    定量核磁共振碳譜測定甘氨酸鉀-二氧化碳吸收體系的二氧化碳負載量
    不同負載量及花穗整形斱式對‘戶太八號’葡萄果實品質(zhì)的影響
    中國果樹(2020年2期)2020-07-25 02:14:28
    論煤炭運輸之甲烷爆炸
    水上消防(2020年1期)2020-07-24 09:26:02
    不同負載量對“翠冠”梨果實性狀的影響
    Gas from human waste
    醫(yī)患關(guān)系需重整“程序”
    旋轉(zhuǎn)真空浸漬法制備NiO/MgO=γ=Al2 O3催化劑用于CO2/CH4重整研究
    應用化工(2014年10期)2014-08-16 13:11:29
    亚洲精品456在线播放app| 久久人人爽人人片av| 丝瓜视频免费看黄片| 另类亚洲欧美激情| 亚洲第一区二区三区不卡| 看非洲黑人一级黄片| 欧美另类一区| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 特大巨黑吊av在线直播| 亚洲在久久综合| 久久精品人妻少妇| 国产精品爽爽va在线观看网站| 久久午夜福利片| 久热久热在线精品观看| 一个人看视频在线观看www免费| 午夜福利高清视频| 少妇的逼好多水| 亚洲欧美清纯卡通| 丝瓜视频免费看黄片| 亚洲国产日韩一区二区| 中文欧美无线码| 久久精品综合一区二区三区| 在线 av 中文字幕| 国产一区有黄有色的免费视频| 久久久久久久久久久免费av| 两个人的视频大全免费| 国产真实伦视频高清在线观看| 亚洲精品国产成人久久av| 久久久久网色| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 国产黄色免费在线视频| 我要看日韩黄色一级片| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 最近的中文字幕免费完整| 国内精品宾馆在线| 亚洲欧美日韩另类电影网站 | 男女下面进入的视频免费午夜| 亚洲,一卡二卡三卡| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 日韩大片免费观看网站| 亚洲精品日本国产第一区| 看十八女毛片水多多多| 亚洲人成网站在线观看播放| 国产极品天堂在线| 欧美高清性xxxxhd video| 超碰av人人做人人爽久久| 久久久久久伊人网av| 伦理电影大哥的女人| 亚洲精品一二三| 直男gayav资源| 热re99久久精品国产66热6| 国产精品三级大全| 亚洲伊人久久精品综合| 国产高清有码在线观看视频| 欧美xxxx性猛交bbbb| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 一个人看视频在线观看www免费| 亚洲真实伦在线观看| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 男人添女人高潮全过程视频| 交换朋友夫妻互换小说| 一级毛片电影观看| 亚洲精品第二区| 男人添女人高潮全过程视频| 婷婷色麻豆天堂久久| 夫妻午夜视频| 久久精品国产亚洲网站| 色5月婷婷丁香| 国产乱人视频| 18禁在线播放成人免费| 婷婷色av中文字幕| www.av在线官网国产| 久久99蜜桃精品久久| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 精品人妻熟女av久视频| 另类亚洲欧美激情| 午夜日本视频在线| 一级毛片久久久久久久久女| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 久久久久久久久久成人| 精品久久久久久久久亚洲| 亚洲精品久久午夜乱码| 99热这里只有精品一区| 在线天堂最新版资源| 免费av毛片视频| videossex国产| 国产爽快片一区二区三区| 五月开心婷婷网| 成人国产麻豆网| 激情五月婷婷亚洲| 日韩av不卡免费在线播放| 免费看av在线观看网站| 久久久精品94久久精品| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 国产大屁股一区二区在线视频| 国产精品蜜桃在线观看| 亚洲人与动物交配视频| 日本一二三区视频观看| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 人妻夜夜爽99麻豆av| 777米奇影视久久| 五月天丁香电影| 亚洲美女搞黄在线观看| 麻豆成人午夜福利视频| 国产色婷婷99| 日日啪夜夜撸| 国产黄片视频在线免费观看| 老女人水多毛片| 美女脱内裤让男人舔精品视频| www.色视频.com| 69av精品久久久久久| 熟妇人妻不卡中文字幕| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 嫩草影院入口| 欧美一级a爱片免费观看看| 看黄色毛片网站| 亚洲精品aⅴ在线观看| 亚洲熟女精品中文字幕| 久久人人爽av亚洲精品天堂 | 不卡视频在线观看欧美| 日韩制服骚丝袜av| 热99国产精品久久久久久7| 国产91av在线免费观看| 免费观看av网站的网址| 激情五月婷婷亚洲| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 国产黄片美女视频| 国产男女内射视频| 91精品国产九色| 看十八女毛片水多多多| 国产黄a三级三级三级人| 欧美xxxx性猛交bbbb| 亚洲性久久影院| 精华霜和精华液先用哪个| 69av精品久久久久久| 丝瓜视频免费看黄片| 国产av码专区亚洲av| 在线观看三级黄色| 女人被狂操c到高潮| 亚洲国产av新网站| 一区二区av电影网| 国产成人freesex在线| 国产大屁股一区二区在线视频| 99久久精品一区二区三区| 秋霞伦理黄片| 涩涩av久久男人的天堂| 又爽又黄a免费视频| 免费黄频网站在线观看国产| 亚洲精品一区蜜桃| 亚洲欧美日韩另类电影网站 | 日日撸夜夜添| av在线天堂中文字幕| 欧美zozozo另类| 亚洲精品国产av成人精品| 天堂网av新在线| 亚洲精品aⅴ在线观看| 国产精品精品国产色婷婷| 欧美 日韩 精品 国产| 在线天堂最新版资源| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 18禁动态无遮挡网站| 免费av不卡在线播放| 日日撸夜夜添| 女人被狂操c到高潮| 欧美最新免费一区二区三区| 久久久精品94久久精品| 高清在线视频一区二区三区| 蜜臀久久99精品久久宅男| 最近中文字幕高清免费大全6| 直男gayav资源| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 搡老乐熟女国产| 亚洲精品456在线播放app| 网址你懂的国产日韩在线| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 人妻少妇偷人精品九色| 成人免费观看视频高清| 久久精品综合一区二区三区| 国产精品一区www在线观看| 亚洲精品国产av蜜桃| 亚洲在久久综合| 成人欧美大片| 搡女人真爽免费视频火全软件| 亚洲色图综合在线观看| 一二三四中文在线观看免费高清| 日韩亚洲欧美综合| 国产人妻一区二区三区在| 久久99热这里只频精品6学生| 美女内射精品一级片tv| 亚洲精品456在线播放app| 免费看日本二区| 如何舔出高潮| 国产成人午夜福利电影在线观看| 免费av观看视频| 亚洲成人av在线免费| 99re6热这里在线精品视频| 欧美人与善性xxx| 日韩成人伦理影院| 免费看不卡的av| 五月天丁香电影| 精品久久久久久久末码| 成人一区二区视频在线观看| 少妇丰满av| 插阴视频在线观看视频| av在线亚洲专区| 婷婷色综合大香蕉| 亚洲成人久久爱视频| 日韩国内少妇激情av| av免费在线看不卡| 性色av一级| 99精国产麻豆久久婷婷| 免费观看性生交大片5| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 亚洲精品亚洲一区二区| 禁无遮挡网站| 国产精品.久久久| 国产亚洲91精品色在线| 一级av片app| 在线天堂最新版资源| av在线天堂中文字幕| 国产大屁股一区二区在线视频| 2022亚洲国产成人精品| 久久国内精品自在自线图片| 国产欧美亚洲国产| 嫩草影院精品99| 久久精品国产a三级三级三级| 国产高潮美女av| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 一级爰片在线观看| 3wmmmm亚洲av在线观看| 97精品久久久久久久久久精品| 黄色一级大片看看| 亚洲最大成人av| 涩涩av久久男人的天堂| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 五月天丁香电影| 黄色配什么色好看| 嫩草影院新地址| 丝瓜视频免费看黄片| 午夜日本视频在线| 性色avwww在线观看| 亚洲性久久影院| 大码成人一级视频| 久久久久久久久久久丰满| 日韩欧美 国产精品| 亚洲色图综合在线观看| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 久久精品国产自在天天线| 国产人妻一区二区三区在| 国产精品.久久久| 男女国产视频网站| 国产成人精品一,二区| 国产真实伦视频高清在线观看| 成年人午夜在线观看视频| 内射极品少妇av片p| 在线观看三级黄色| 最近最新中文字幕大全电影3| 亚洲精品,欧美精品| 久久久色成人| 亚洲在久久综合| 精品久久久久久久久av| 国产成人精品一,二区| 少妇丰满av| 久久精品国产亚洲网站| 在线观看av片永久免费下载| 毛片一级片免费看久久久久| 内射极品少妇av片p| 色哟哟·www| 99热这里只有精品一区| av免费观看日本| 在线免费十八禁| 成人亚洲精品一区在线观看 | 视频中文字幕在线观看| 久热这里只有精品99| 久久99热这里只有精品18| 国产乱来视频区| 日本-黄色视频高清免费观看| 亚洲av电影在线观看一区二区三区 | 亚洲av中文av极速乱| 能在线免费看毛片的网站| 免费看光身美女| 亚洲国产欧美人成| 久久久久久久亚洲中文字幕| 亚洲av.av天堂| 干丝袜人妻中文字幕| 天堂中文最新版在线下载 | 另类亚洲欧美激情| 久久久久久国产a免费观看| 国产精品久久久久久精品古装| 寂寞人妻少妇视频99o| av卡一久久| 亚洲欧美成人精品一区二区| 综合色av麻豆| 国产成人精品一,二区| 日本wwww免费看| 免费看日本二区| 神马国产精品三级电影在线观看| 色婷婷久久久亚洲欧美| 欧美xxⅹ黑人| 禁无遮挡网站| av.在线天堂| 国产精品女同一区二区软件| 成年免费大片在线观看| 有码 亚洲区| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 一区二区av电影网| 我的女老师完整版在线观看| 亚洲av一区综合| 国产一区亚洲一区在线观看| 久久人人爽av亚洲精品天堂 | 91精品伊人久久大香线蕉| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 九九爱精品视频在线观看| 欧美人与善性xxx| 国产精品久久久久久久电影| 国产精品偷伦视频观看了| 69人妻影院| 极品少妇高潮喷水抽搐| 网址你懂的国产日韩在线| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 亚洲四区av| 在线观看一区二区三区激情| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 偷拍熟女少妇极品色| 成年av动漫网址| 黄色配什么色好看| 又大又黄又爽视频免费| 国产高清有码在线观看视频| 欧美高清性xxxxhd video| 亚洲欧美精品自产自拍| 内地一区二区视频在线| av黄色大香蕉| av.在线天堂| 日韩强制内射视频| 国产亚洲一区二区精品| 九草在线视频观看| 亚洲精品乱久久久久久| 国产精品一区www在线观看| 熟女av电影| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 久久久久久国产a免费观看| 国产精品伦人一区二区| 成人免费观看视频高清| 一本色道久久久久久精品综合| 国产高清国产精品国产三级 | 18禁在线播放成人免费| 亚洲av在线观看美女高潮| 91久久精品电影网| 久久6这里有精品| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 波野结衣二区三区在线| www.色视频.com| 人妻少妇偷人精品九色| 国产精品99久久久久久久久| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 在现免费观看毛片| 欧美人与善性xxx| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频 | 看十八女毛片水多多多| 精品久久国产蜜桃| 超碰97精品在线观看| 一个人看的www免费观看视频| 国产亚洲最大av| 天堂俺去俺来也www色官网| 日本熟妇午夜| xxx大片免费视频| 亚洲欧美清纯卡通| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 少妇人妻久久综合中文| 在线免费观看不下载黄p国产| 黄色欧美视频在线观看| 深夜a级毛片| 老司机影院成人| 国产一区二区三区综合在线观看 | 久久热精品热| 一级毛片我不卡| 久久亚洲国产成人精品v| 视频区图区小说| 日韩亚洲欧美综合| 老司机影院毛片| 成人特级av手机在线观看| 亚洲精品一区蜜桃| 哪个播放器可以免费观看大片| 午夜福利视频1000在线观看| 国产成人精品福利久久| 久久久久久久午夜电影| videos熟女内射| 免费高清在线观看视频在线观看| 色婷婷久久久亚洲欧美| 欧美最新免费一区二区三区| 一级二级三级毛片免费看| 免费黄频网站在线观看国产| 黄片wwwwww| 在线免费十八禁| 女人久久www免费人成看片| 亚洲国产欧美人成| 国产高清三级在线| 少妇人妻 视频| 国产精品99久久99久久久不卡 | 色5月婷婷丁香| 亚洲自偷自拍三级| 久久久久久久久久久丰满| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 国模一区二区三区四区视频| 国产精品.久久久| 嫩草影院入口| 亚洲电影在线观看av| 国产在视频线精品| 身体一侧抽搐| 国产美女午夜福利| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 干丝袜人妻中文字幕| 五月伊人婷婷丁香| 日日啪夜夜爽| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 久久这里有精品视频免费| 亚洲精品国产色婷婷电影| 免费看不卡的av| 超碰av人人做人人爽久久| 精品少妇黑人巨大在线播放| 国产综合精华液| 伊人久久精品亚洲午夜| 毛片一级片免费看久久久久| 免费观看av网站的网址| 欧美xxxx性猛交bbbb| 亚洲精品,欧美精品| 香蕉精品网在线| eeuss影院久久| 成人亚洲精品av一区二区| 久久久成人免费电影| 国产色爽女视频免费观看| 一级片'在线观看视频| 午夜免费观看性视频| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | av免费观看日本| 欧美成人午夜免费资源| 日韩大片免费观看网站| 人妻 亚洲 视频| 久久ye,这里只有精品| 内射极品少妇av片p| 国产成人a∨麻豆精品| 色网站视频免费| 国产精品嫩草影院av在线观看| 亚洲av日韩在线播放| 午夜激情福利司机影院| 深夜a级毛片| 丝瓜视频免费看黄片| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 成人美女网站在线观看视频| 欧美少妇被猛烈插入视频| 欧美人与善性xxx| 在线观看免费高清a一片| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 亚洲精品日本国产第一区| 好男人在线观看高清免费视频| 熟女电影av网| 亚洲国产色片| 蜜臀久久99精品久久宅男| 一级av片app| 久久久成人免费电影| 国产免费又黄又爽又色| 91久久精品国产一区二区三区| 91狼人影院| 亚洲色图综合在线观看| 免费观看在线日韩| 久久精品国产亚洲网站| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 欧美一级a爱片免费观看看| av一本久久久久| kizo精华| 黄色怎么调成土黄色| 九草在线视频观看| 日本欧美国产在线视频| 丝袜脚勾引网站| 我的老师免费观看完整版| 国产乱来视频区| 一区二区三区精品91| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 成人综合一区亚洲| 国产日韩欧美在线精品| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 97精品久久久久久久久久精品| 夫妻性生交免费视频一级片| 日日撸夜夜添| 亚洲最大成人手机在线| 成人一区二区视频在线观看| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 色视频在线一区二区三区| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 免费观看a级毛片全部| 高清欧美精品videossex| 另类亚洲欧美激情| 亚洲欧洲国产日韩| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 国产精品国产三级国产av玫瑰| 色视频www国产| 免费观看av网站的网址| 亚洲欧洲日产国产| 成年av动漫网址| 久久久午夜欧美精品| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 免费av毛片视频| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 人妻少妇偷人精品九色| 岛国毛片在线播放| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 久久久久久久久久久免费av| 能在线免费看毛片的网站| 成年版毛片免费区| 天天躁日日操中文字幕| 国产男女超爽视频在线观看| 69人妻影院| 国产成人精品福利久久| 国产成人a∨麻豆精品| 国产高清不卡午夜福利| 亚洲av免费在线观看| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 国产精品三级大全| kizo精华| 久久ye,这里只有精品| 在线精品无人区一区二区三 | 禁无遮挡网站| 男女边摸边吃奶| 国产精品久久久久久久久免| 中文字幕av成人在线电影| 国产精品久久久久久精品古装| 黄片wwwwww| 国产乱人偷精品视频| 国产成年人精品一区二区| 国产淫语在线视频| 我要看日韩黄色一级片| 亚洲欧美日韩东京热| 卡戴珊不雅视频在线播放| 国产一区二区三区综合在线观看 | 亚洲熟女精品中文字幕| 99久久人妻综合| 国产男人的电影天堂91| 亚洲精品一二三| 毛片一级片免费看久久久久| 大香蕉久久网| 久久99热这里只频精品6学生| 欧美区成人在线视频| 国产精品熟女久久久久浪| 久久久亚洲精品成人影院| 成年免费大片在线观看| 国内揄拍国产精品人妻在线| 免费黄频网站在线观看国产| 夫妻午夜视频| 国产精品99久久久久久久久| 欧美成人一区二区免费高清观看| 肉色欧美久久久久久久蜜桃 | 男女啪啪激烈高潮av片| 青春草国产在线视频| 草草在线视频免费看| av线在线观看网站| 国产精品av视频在线免费观看| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 高清日韩中文字幕在线| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 美女国产视频在线观看| 亚洲丝袜综合中文字幕| 亚洲精品国产成人久久av| 看免费成人av毛片| 插阴视频在线观看视频| 国产乱人视频| 中文字幕亚洲精品专区| 国内揄拍国产精品人妻在线| 精品久久久噜噜| 国产亚洲最大av| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 热99国产精品久久久久久7| av在线观看视频网站免费| 国产久久久一区二区三区| 最近最新中文字幕免费大全7| a级一级毛片免费在线观看| 午夜免费鲁丝| 黄色日韩在线| 黄色视频在线播放观看不卡| 男人舔奶头视频| 免费看日本二区| 免费av毛片视频| 午夜免费观看性视频| 一级片'在线观看视频| 亚洲欧美成人精品一区二区| 六月丁香七月| 天堂中文最新版在线下载 | 伊人久久精品亚洲午夜| 日韩免费高清中文字幕av| 神马国产精品三级电影在线观看| 亚洲久久久久久中文字幕| 2018国产大陆天天弄谢| 麻豆成人av视频| 国产精品精品国产色婷婷| 99re6热这里在线精品视频| 一区二区三区免费毛片| 国产av码专区亚洲av| 久久久久精品性色| 少妇人妻一区二区三区视频| 九九爱精品视频在线观看| 亚洲国产欧美在线一区| 国产午夜精品一二区理论片| 亚洲av一区综合| 国产熟女欧美一区二区| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 日本wwww免费看|