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    鎳催化劑的結(jié)構(gòu)特征及其催化甲烷二氧化碳重整反應

    2018-11-03 08:16:04劉紅梅劉東兵張明森
    石油化工 2018年10期
    關(guān)鍵詞:負載量重整甲烷

    薛 琳,劉紅梅,劉東兵,張明森

    (中國石化 北京化工研究院,北京 100013)

    由于甲烷直接轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物在苛刻反應條件下易于深度氧化,因此,甲烷的直接利用離工業(yè)化還有一定距離。采用將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣,再合成化學品和燃料的間接轉(zhuǎn)化法已在工業(yè)上廣泛應用[1]。1926年實現(xiàn)工業(yè)應用的甲烷水蒸氣重整工藝至今仍然是唯一工業(yè)化的天然氣“造氣”工藝。為改善該工藝過程能耗高、反應條件苛刻、設備投資大、生產(chǎn)能力低等缺點,開發(fā)了甲烷部分氧化技術(shù)、甲烷二氧化碳重整技術(shù)及聯(lián)合重整技術(shù)等制備合成氣的工藝[2]。其中,甲烷二氧化碳重整工藝因具有獨特的優(yōu)勢而備受關(guān)注。一方面,該工藝以甲烷與二氧化碳兩種溫室氣體共同作為反應原料,既合理轉(zhuǎn)化了天然氣,又有效減少了碳排放;另一方面,甲烷二氧化碳重整反應可以生產(chǎn)出H2與CO體積比接近1的合成氣,利于下游進行羰基合成反應或直接合成二甲醚反應[3-4]。

    甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑主要有兩類,即貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑主要包括 Ru,Rh,Ir,Pt,Pd 等[5-7],在重整反應中活性高、穩(wěn)定性好,但價格昂貴。非貴金屬催化劑以Ni,Cu,F(xiàn)e,Co等過渡金屬為主要活性組分,性能最優(yōu)的是Ni基催化劑[8-13];但與貴金屬催化劑相比,Ni基催化劑存在著失活較快和易于積碳的弱點。因此,提高非貴金屬催化劑的穩(wěn)定性并有效抑制積碳物種沉積,成為甲烷二氧化碳重整催化劑的主要研究方向。

    本工作采用超聲輔助沉淀法制備了ZrO2載體,將金屬Ni負載在ZrO2載體上獲得了NiO/ZrO2催化劑,研究了還原過程及反應過程中NiO/ZrO2催化劑的物理結(jié)構(gòu)變化規(guī)律,并考察了催化劑在甲烷二氧化碳重整反應制合成氣中的催化性能。

    1 實驗部分

    1.1 載體制備

    將128 g ZrOCl2·8H2O溶于2 000 mL去離子水中制成透明無色含鋯水溶液。在超聲分散和連續(xù)攪拌的條件下,將含鋯水溶液緩慢滴加到600 mL 2.5%(w)的稀氨水溶液中。滴加過程中,不斷向體系中補加稀氨水溶液使pH維持在9.5~10.5。滴加過程結(jié)束后,繼續(xù)超聲分散和攪拌2 h,之后靜置陳化16 h,離心分離得到白色固體。白色固體經(jīng)過6次水洗和離心分離得到氫氧化鋯水凝膠。將氫氧化鋯水凝膠在120 ℃下干燥48 h,然后在650 ℃下焙燒6 h,得到載體ZrO2。

    1.2 催化劑制備

    根據(jù)需要稱取Ni(NO3)2·6H2O配制成50 mL含鎳水溶液。在25 ℃的條件下將5.0 g載體ZrO2與含鎳水溶液混合,連續(xù)攪拌6 h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除體系中的水分后得到白色固體。固體經(jīng)120 ℃干燥2 h,650 ℃焙燒6 h得到x%NiO/ZrO2催化劑,經(jīng)過氫氣還原的催化劑命名為x%Ni/ZrO2。其中,x%代表Ni/ZrO2催化劑中金屬Ni的質(zhì)量分數(shù)。

    1.3 催化劑表征

    采用德國Bruker AXS公司D8 Advance型高功率轉(zhuǎn)靶X射線粉末衍射儀進行XRD測試,2θ=5°~80°,掃描速率為 0.013 2(°)/s。采用美國Micromeritics公司ASAP2020型氮氣吸附儀進行催化劑比表面積、孔體積和平均孔徑的測定。

    載體或活性組分的晶體粒徑按Scherrer公式d=Kλ/(βcosθ)計算。式中,d為氧化物晶粒的平均粒徑,nm;K為Scherrer常數(shù)(形狀因子),計算ZrO2或NiO粒徑時,K取0.89,計算金屬Ni粒徑時,K取0.90;λ為X射線的波長,本實驗中λ= 0.154 178 nm;β為主要特征衍射峰的半峰寬;θ為衍射角。

    采用美國Micromeritics公司AutoChem2920型全自動化學吸附儀進行催化劑的程序升溫還原實驗(TPR)和H2程序升溫脫附實驗(H2-TPD),具體過程為:稱取50 mg的待測試樣放入石英管中,在流量為20 mL/min的氬氣氣氛中升至600 ℃保持30 min,降至40 ℃時將氬氣切換為H2體積分數(shù)為5%的H2/Ar混合氣,以10 ℃/min升至750 ℃。尾氣經(jīng)過冷阱除水后進入熱導池檢測器,分析H2的消耗量,完成TPR實驗。TPR實驗結(jié)束后,再降至40 ℃。切換流量為20 mL/min的氬氣吹掃1 h后,以15 ℃/min升至700 ℃,尾氣進入熱導池檢測器,分析H2的脫附量,完成H2-TPD實驗。TPR實驗或H2-TPD實驗中的H2脫附量通過CuO粉末的TPR實驗來標定。TPR實驗中,還原度定義為消耗的H2分子總數(shù)/催化劑中Ni原子總數(shù);H2-TPD實驗中,金屬Ni分散度定義為脫附的H原子總數(shù)/催化劑中Ni原子總數(shù)。

    1.4 催化劑性能評價

    甲烷二氧化碳重整反應在內(nèi)徑為8 mm的固定床石英反應器中進行,催化劑裝填量為0.2 g。新鮮催化劑在H2氣氛中升至710 ℃處理0.5 h,然后在氬氣氣氛中升至750 ℃,0.5 h以后切換反應原料氣開始反應。反應壓力為常壓,反應原料氣為摩爾比1∶1的二氧化碳與甲烷。反應尾氣經(jīng)冷阱除水后進入配有TDX-01分子篩柱的安捷倫公司6890型氣相色譜儀進行在線分析及熱導檢測器檢測。轉(zhuǎn)化率、選擇性和金屬Ni原子的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)按式(1)~(5)計算。

    式中,XCH4和XCO2分別為CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率;SH2和SCO分別為H2和CO的選擇性;FCH4in和FCH4out分別為CH4的進出口流量,mL/min;FCO2in和FCO2out分別為CO2的進出口流量,mL/min;FCOout和FH2out分別為CO和H2的出口流量,mL/min;NCH4為轉(zhuǎn)化的CH4分子數(shù);NsNi為催化劑暴露在金屬Ni顆粒外表面的Ni原子數(shù);t為反應時間,s。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 XRD分析結(jié)果

    載體ZrO2及Ni負載量為2%~20%(w,下同)的NiO/ZrO2催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可知,2θ=30.0°處為(111)晶面;2θ=34.8°,50.0°,58.3°處的衍射峰歸屬于四方晶相的ZrO2;2θ=24.3°,28.3°處為(-111)晶面;2θ=31.5°,34.4°,40.7°處的衍射峰歸屬于單斜晶相的ZrO2[14]。采用超聲輔助沉淀法制備的ZrO2是由四方晶相ZrO2與單斜晶相ZrO2組成的混合物,以單斜晶相為主。計算結(jié)果表明,無論是四方晶相還是單斜晶相,ZrO2的平均粒徑均為20 nm左右。與未負載Ni的ZrO2載體相比,不同Ni負載量的NiO/ZrO2催化劑中四方晶相ZrO2所占比例均大幅降低。這表明NiO的引入會促進ZrO2晶體由四方晶相向單斜晶相轉(zhuǎn)化。當Ni負載量較低(2%)時,只顯示出了ZrO2的衍射信號,沒有出現(xiàn)新的衍射峰,表明低負載量的NiO/ZrO2催化劑上NiO的分散度較高。當Ni負載量較高(> 5%)時,出現(xiàn)了3個新的衍射信號,2θ為36.5°,42.9°,62.3°。由于這3個特征衍射峰分別對應于NiO晶相的(111),(200),(311)晶面[15],它們的出現(xiàn)代表催化劑表面上形成了可檢測的NiO晶粒。隨著NiO/ZrO2催化劑中Ni含量的逐漸增加,對應于NiO的3個衍射峰強度也不斷增加。

    載體ZrO2、NiO/ZrO2催化劑和還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可知,NiO的引入及Ni負載量的變化對ZrO2晶粒粒徑幾乎沒有影響,ZrO2的平均粒徑維持在20.0~21.0 nm。其次,隨著Ni負載量由5%增加到20%,催化劑表面上的NiO平均粒徑由9.7 nm增大到39.1 nm。不同Ni負載量NiO/ZrO2催化劑的XRD圖譜中都只能檢測到NiO和ZrO2兩種物相,表明在這一系列NiO/ZrO2催化劑中,NiO和ZrO2沒有形成新的物相。由表1還可知,采用超聲輔助沉淀法制備的ZrO2載體的比表面積、孔體積、平均孔徑分別為60.1 m2/g,0.21 cm3/g,7.7 nm。負載金屬Ni以后,隨著Ni負載量逐步增加,催化劑的比表面積和孔體積都逐漸減小,平均孔徑則呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢,平均孔徑較大的NiO/ZrO2催化劑Ni負載量在10%~15%。

    圖1 載體ZrO2和NiO/ZrO2催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the ZrO2 sample and fresh NiO/ZrO2 catalysts with different amounts of Ni.M:monoclinic ZrO2;T:tetragonal ZrO2.

    NiO/ZrO2催化劑在H2氣氛中升至700 ℃并還原0.5 h后得到一系列的還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑,還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可知,2%Ni/ZrO2催化劑的譜線中僅出現(xiàn)了對應于ZrO2晶相的衍射信號,說明H2還原以后2%Ni/ZrO2催化劑上的金屬Ni物種分散度較高,顆粒粒徑小于X射線衍射儀的檢測限。增加Ni負載量至5%時,還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑中除了ZrO2晶相的特征峰以外,又出現(xiàn)了2θ分別為44.8°,52.1°的新衍射峰。根據(jù)文獻中的研究結(jié)果,這兩個新的特征峰均歸屬于金屬Ni[15],分別對應于Ni晶相的(111),(200)晶面。隨著Ni負載量由5%逐漸增加至20%,金屬Ni的兩個衍射峰不斷增強,說明金屬Ni的平均粒徑隨著Ni負載量的增加而增大。另外,對比表1中還原前后金屬Ni粒徑計算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),同一催化劑上,還原后的金屬Ni粒徑略小于還原前的NiO粒徑。

    表1 載體ZrO2、NiO/ZrO2催化劑和還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of the ZrO2,fresh NiO/ZrO2 catalysts and reduced Ni/ZrO2 catalysts

    圖2 還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the reduced Ni/ZrO2 catalysts.

    2.2 TPR實驗結(jié)果

    以H2為還原氣體考察了載體ZrO2和NiO/ZrO2催化劑的程序升溫還原特性,各個試樣的TPR曲線見圖3。由圖3可知,載體ZrO2只出現(xiàn)一個極其微弱的H2消耗信號,峰溫在670 ℃附近。這表明采用超聲輔助沉淀法制備的ZrO2氧化還原能力極弱,在還原性較強的氫氣處理條件下,試樣中也僅有很小一部分Zr4+被還原,而且還原溫度較高(超過650 ℃)。文獻[16-17]報道,被還原的Zr4+轉(zhuǎn)化為Zr3+。與ZrO2載體不同,2%NiO/ZrO2催化劑出現(xiàn)了兩個明顯的H2消耗信號,峰溫分別為318,443 ℃。這表明在NiO/ZrO2催化劑上存在兩種還原特性不同的NiO物種。研究人員普遍認為,在較低溫度被H2還原的NiO物種相對較易還原,這種NiO與載體ZrO2相互作用較弱或者以NiO晶粒的狀態(tài)存在于載體表面;而還原溫度較高的NiO物種則較難還原,這種NiO與載體ZrO2之間相互作用較強并且分散良好[14]。另外,2%NiO/ZrO2催化劑在670 ℃附近沒有出現(xiàn)H2消耗現(xiàn)象。這說明負載的NiO物種覆蓋在ZrO2載體表面以后,載體本身的還原受到了抑制。與NiO的還原相比,NiO/ZrO2催化劑上的載體還原可以忽略不計。由圖3還可知,隨著Ni負載量由2%逐漸增加到20%,NiO/ZrO2催化劑的兩個H2消耗峰溫度都逐漸提高。這說明催化劑表面上Ni含量越高,NiO物種的還原難度越大。

    圖3 載體ZrO2和NiO/ZrO2催化劑的TPR曲線Fig.3 TPR profiles of the ZrO2 and fresh NiO/ZrO2 catalysts.

    NiO/ZrO2催化劑在TPR實驗中耗氫峰溫度和耗氫量計算結(jié)果見表2。由表2可知,NiO/ZrO2催化劑上NiO物種的還原度都接近100%。說明在TPR實驗過程中,氧化態(tài)的Ni物種幾乎全部被H2還原。2%NiO/ZrO2催化劑上的低溫還原NiO物種遠多于高溫還原NiO物種,比例為3.5。這表明2%NiO/ZrO2催化劑上大部分NiO與ZrO2之間相互作用較弱,只有22%左右的NiO與ZrO2作用較強;Ni含量增加到5%時,催化劑上高溫還原NiO物種和低溫還原NiO物種所占比例相當;10%NiO/ZrO2催化劑上,與ZrO2作用較強的NiO所占比例達到62%;繼續(xù)增加Ni含量至15%和20%,低溫耗氫量與高溫耗氫量的比例反而逐漸增加。還原溫度較低的NiO物種含量隨著催化劑上Ni含量的增加而逐漸增加;但還原溫度較高的NiO物種含量卻隨著催化劑上Ni含量的增加而呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。這說明并不是Ni含量越高,NiO/ZrO2催化劑上與載體ZrO2相互作用較強的NiO物種越多。當Ni含量過高時,催化劑表面的NiO粒徑較大(見表1),與載體ZrO2接觸并形成較強相互作用的機會反而減小。因此,如果需要獲得NiO與ZrO2相互作用較強的NiO/ZrO2催化劑,Ni負載量不宜過低或過高。

    表2 NiO/ZrO2催化劑在TPR實驗中耗氫峰溫度和耗氫量計算結(jié)果Table 2 TPR peak temperatures and corresponding hydrogen consumptions of fresh NiO/ZrO2 catalysts

    2.3 H2-TPD實驗結(jié)果

    載體ZrO2和還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑的H2-TPD曲線見圖4。

    圖4 載體ZrO2和還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑的H2-TPD曲線Fig.4 H2-TPD profiles of the ZrO2 support and reduced Ni/ZrO2 catalysts with different amounts of Ni.

    由圖4可知,經(jīng)過H2還原后的載體ZrO2沒有發(fā)現(xiàn)明顯的脫氫信號,說明還原后的載體對H2沒有化學吸附能力。還原態(tài)2%Ni/ZrO2催化劑出現(xiàn)了明顯的脫氫信號,這個脫氫信號可以解析為兩個峰溫分別在200,322 ℃的氫脫附峰。這表明還原態(tài)2%Ni/ZrO2催化劑上存在兩類具有氫吸附能力的活性金屬Ni。由于結(jié)構(gòu)不同或落位不同導致這兩類活性Ni物種與氫原子之間的相互作用強度不同。McMaster等[18-20]認為,在金屬Ni粒子上存在兩類活性位:第一類是配位不飽和度較低的Ni粒子的平臺等部位;另一類是配位不飽和度較高的Ni粒子的臺階、節(jié)點等部位。吸附在第一類Ni活性中心(位于金屬顆粒平臺位置的Ni原子)上的氫原子脫附活化能較低,因此,脫氫溫度較低,對應曲線中的低溫脫氫峰;相反,吸附在第二類Ni活性中心(位于金屬顆粒臺階或節(jié)點位置的Ni原子)上的氫脫附溫度較高,對應曲線中的高溫脫氫峰。

    還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑在H2-TPD實驗中脫氫峰溫度和氫脫附量計算結(jié)果見表3。由于金屬Ni顆粒中有一部分處于顆粒內(nèi)部的Ni原子完全接觸不到氫原子,這部分金屬Ni對氫沒有吸附能力。因此,根據(jù)H2-TPD實驗結(jié)果計算的Ni分散度遠小于100%。由表3可知,還原態(tài)2%Ni/ZrO2催化劑上金屬Ni的分散度為12.7%,隨著Ni含量的增加,金屬Ni的分散度逐漸減小。當Ni含量達到20%時,Ni分散度僅為2.0%。一般認為,處于Ni顆粒外表面的具有氫吸附能力的Ni原子是以一對一的形式對氫原子進行吸附的[12]。所以,對于還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑來說,活性Ni原子的數(shù)目等于吸附的氫原子數(shù)目;H2-TPD實驗中,H2分子的脫附數(shù)目等于活性Ni原子數(shù)目的1/2。Ni含量為2%~20%的還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑上,金屬Ni顆粒表面均以第一類Ni活性中心為主。并且,隨著Ni含量增加,第一類Ni活性中心在所有活性中心中所占的比例也逐漸增大。結(jié)合表1中的數(shù)據(jù),Ni含量越高,還原后催化劑表面上的Ni粒子粒徑就越大,第一類活性中心在所有活性中心中所占比例就越高。在這一系列的還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑中,氫脫附總量最高的是Ni負載量為10%的試樣;增加Ni負載量至15%,氫脫附量反而略有下降;繼續(xù)提高Ni負載量至20%,氫脫附總量大幅下降,僅為10%Ni/ZrO2催化劑的61%。這說明并不是Ni負載量越高,暴露在金屬Ni粒子表面的Ni活性中心數(shù)目就越多;Ni負載量過大或過小的還原態(tài)催化劑上活性Ni原子數(shù)目都比較少。

    表3 還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑在H2-TPD實驗中脫氫峰溫度和氫脫附量計算結(jié)果Table 3 H2-TPD peak temperatures and corresponding hydrogen desorption quantities of reduced Ni/ZrO2 catalysts

    2.4 催化劑性能評價結(jié)果

    將不同Ni負載量的Ni/ZrO2催化劑應用于甲烷二氧化碳重整反應。10%Ni/ZrO2催化劑催化甲烷二氧化碳重整反應的性能見圖5。由圖5可知,在整個反應過程中,催化劑的各項性能指標(甲烷轉(zhuǎn)化率、二氧化碳轉(zhuǎn)化率、H2與CO摩爾比)沒有發(fā)生明顯變化。上述現(xiàn)象說明,在Ni/ZrO2催化劑上發(fā)生的甲烷二氧化碳重整反應沒有經(jīng)歷誘導期,直接進入平穩(wěn)反應狀態(tài)。使用其他催化劑或在其他空速條件下得到反應評價結(jié)果均未出現(xiàn)誘導期現(xiàn)象,反應評價時間內(nèi)催化劑狀態(tài)穩(wěn)定。本課題組前期工作中曾涉及到甲烷自熱重整反應的研究,催化劑性能評價結(jié)果證明,Ni/ZrO2催化劑催化甲烷自熱重整反應時,反應初期出現(xiàn)了約1 h的誘導期。誘導期中,甲烷與水的轉(zhuǎn)化率逐漸上升,產(chǎn)物分布不斷調(diào)整。誘導期結(jié)束后,反應進入平穩(wěn)狀態(tài)。同時,金屬粒子粒徑計算結(jié)果表明,Ni/ZrO2催化劑表面的金屬Ni顆粒在反應初期發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化,因而形成了誘導期[21]。類似地,使用Ni/Al2O3催化劑催化甲烷自熱重整反應,反應初期也會產(chǎn)生誘導期現(xiàn)象,之后活性金屬Ni粒子的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定,反應也進入平穩(wěn)期[22]。與甲烷自熱重整反應現(xiàn)象不同,Ni/ZrO2催化劑上發(fā)生的甲烷二氧化碳重整反應沒有出現(xiàn)誘導期。這可能是由于在甲烷二氧化碳重整反應過程中,積碳沉積速率較快[23],在一定程度上阻止了催化劑表面金屬Ni晶粒的結(jié)構(gòu)改變。

    圖5 10%Ni/ZrO2催化劑催化甲烷二氧化碳重整反應的性能Fig.5 Catalytic performances of the 10%Ni/ZrO2 catalysts in methane reforming with CO2 for 10 h.

    Ni/ZrO2催化劑在甲烷二氧化碳重整反應中的催化性能評價見表4,由表4可知,當反應溫度為750 ℃,氣態(tài)空速為54 000 mL/(g·h)時,2%Ni/ZrO2催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率為38.7%,二氧化碳轉(zhuǎn)化率為62.9%。Ni含量增加到10%,甲烷轉(zhuǎn)化率為85.5%,二氧化碳轉(zhuǎn)化率為91.4%。繼續(xù)提高Ni負載量,這兩項指標反而逐漸下降。根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)顯示,活性Ni原子數(shù)量最多的是10%Ni/ZrO2催化劑,增加或減少Ni負載量都會導致活性Ni原子數(shù)目減少。催化性能評價結(jié)果也表明,同一反應條件下,甲烷轉(zhuǎn)化率最高的也是10%Ni/ZrO2催化劑。這說明甲烷的轉(zhuǎn)化與催化劑表面上活性Ni原子數(shù)目密切相關(guān)。提高Ni催化劑活性的最有效途徑即是增加催化劑表面的活性Ni原子數(shù)量。由表4還可知,當氣態(tài)空速為54 000 mL/(g·h)時,2%Ni/ZrO2催化劑上金屬Ni活性中心的TOF值為11.3 s-1,即每個活性Ni原子平均每秒轉(zhuǎn)化11.3個甲烷分子。隨著Ni負載量的逐漸增加,活性Ni原子的TOF值逐漸減小。這說明Ni含量越高的催化劑表面上金屬Ni活性中心的轉(zhuǎn)化效率越差。由于還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑上存在兩類金屬Ni活性中心,這兩類活性中心活化甲烷分子的能力不可能完全相同,因此造成了TOF值的差異。Ni含量越低,還原后催化劑表面上第二類Ni活性中心所占比例就越高(見表3)。對應Ni含量越低TOF值越大的現(xiàn)象,可以得出以下結(jié)論:與第一類Ni活性中心相比,第二類Ni活性中心活化甲烷的效率更高。將氣態(tài)空速由54 000 mL/(g·h)提高到108 000 mL/(g·h),10%Ni/ZrO2催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率由85.5%降至55.5%,二氧化碳轉(zhuǎn)化率由91.4%降至63.1%。其他Ni/ZrO2催化劑上反應物轉(zhuǎn)化率也都有不同程度的下降。但是催化劑活性隨Ni含量的增加仍然呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢,與低空速時的現(xiàn)象相同。另外,每個Ni/ZrO2催化劑上金屬Ni活性中心的TOF值都有所增加。加大氣態(tài)空速后活性位轉(zhuǎn)化甲烷分子的效率提高,說明低空速時進行的反應沒有完全落在本征動力學反應區(qū)間內(nèi),在一定程度上受到了擴散的影響。相對來說,高空速時計算得到的TOF值更接近金屬Ni活性中心的真實活化效率。Ni/ZrO2催化劑上Ni活性原子轉(zhuǎn)化甲烷分子的TOF值為12.2~13.5 s-1。

    表4 Ni/ZrO2催化劑在甲烷二氧化碳重整反應中的催化性能Table 4 Catalytic performance of Ni/ZrO2 catalysts for methane reforming with CO2

    3 結(jié)論

    1)以超聲輔助沉淀法制備的ZrO2為載體,還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑表面上存在兩種金屬Ni活性中心。第一類活性中心位于金屬Ni顆粒外表面的平臺位置,與氫原子的相互作用較弱;第二類活性中心位于金屬Ni顆粒外表面的臺階或節(jié)點位置,與氫原子的相互作用較強。

    2)Ni含量為2%~20%的Ni/ZrO2催化劑在甲烷二氧化碳重整反應中都表現(xiàn)出了催化活性。最佳Ni負載量為10%,Ni含量過高或過低都會導致催化劑上金屬Ni活性中心數(shù)目下降,進而引起催化劑活性下降。

    3)在甲烷二氧化碳重整反應過程中,Ni/ZrO2催化劑上第二類Ni活性中心活化甲烷分子的效率高于第一類Ni活性中心。隨Ni負載量逐漸增加,催化劑上第一類Ni活性中心所占比例逐漸加大,單位時間內(nèi)轉(zhuǎn)化甲烷分子的TOF值逐漸減小。

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