生物柴油中脂肪酸甲酯的成分分析

石賽南，金鄰豫，裴瑞敏，劉春亞，喬聰震

(河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化學(xué)與工程研究所，河南開(kāi)封475004)

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生物柴油中脂肪酸甲酯的成分分析

石賽南，金鄰豫，裴瑞敏，劉春亞，喬聰震*

(河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化學(xué)與工程研究所，河南開(kāi)封475004)

摘要:以正二十烷為內(nèi)標(biāo)物，建立了一種簡(jiǎn)便、精確的定量分析生物柴油中脂肪酸甲酯含量的氣相色譜方法．在實(shí)驗(yàn)條件下，各脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均在0．998 0以上，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1．0%～5．3%．采用該方法分析生物柴油中脂肪酸甲酯含量的準(zhǔn)確度和精密度較高，方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，為生物柴油的成分分析和應(yīng)用開(kāi)發(fā)提供參考．

關(guān)鍵詞:生物柴油;脂肪酸甲酯;氣相色譜;紅外光譜

第一代生物柴油是以餐廚廢油以及動(dòng)、植物油脂等經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)得到的可替代石化柴油的再生燃料，主要成分為脂肪酸甲酯，與石化柴油相比，具有可再生、易于生物降解、含氧量高(燃燒性能好)、十六烷值高(抗爆性能好)、燃燒排放的污染物少、降低溫室效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，可與石化柴油以一定比例混合用作燃料油;此外，脂肪酸甲酯還是重要的化工原料，相關(guān)的新產(chǎn)品也正在開(kāi)發(fā)．不同來(lái)源的原料制得的生物柴油，成分和含量都存在差異，這些差異直接影響著生物柴油及后續(xù)產(chǎn)品的應(yīng)用．因此，準(zhǔn)確了解混合脂肪酸甲酯的成分和含量，對(duì)于生物柴油及后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量控制是十分必要的［1］．

生物柴油中脂肪酸甲酯的精確量化取決于甘油三酯的轉(zhuǎn)酯化和脂肪酸的甲酯化程度［2－3］．脂肪酸甲酯和甘油三酯在紅外光譜指紋區(qū)有明顯的不同，從而可定性的了解油品成分的基本組成成分．因此，本文作者嘗試先利用傅立葉變換紅外光譜測(cè)試，判斷樣品是否含有未轉(zhuǎn)化的甘油三酯;再采用氣相色譜分析，用室溫下不易揮發(fā)，而且與生物柴油相溶性好的正十二烷替代文獻(xiàn)報(bào)道［5－7］中對(duì)人體有麻醉和刺激作用、易引起中毒的正己烷作為溶劑，用混標(biāo)樣測(cè)試結(jié)果繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，實(shí)現(xiàn)對(duì)生物柴油中脂肪酸甲酯成分的定性和定量分析．

1　實(shí)驗(yàn)部分

1．1試劑和儀器

生物柴油(鄭州僑聯(lián)生物有限公司提供)，正十二烷( AR，上海靈錦精細(xì)化工公司)，正二十烷，十四烷酸甲酯，棕櫚油酸甲酯，棕櫚酸甲酯，亞油酸甲酯，油酸甲酯，硬脂酸甲酯，均為分析標(biāo)準(zhǔn)品(≥99．0% ( GC)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)．

SP-6800A型氣相色譜儀(山東魯南瑞虹化工儀器有限公司)，SE-54毛細(xì)管色譜柱( 30 m×0．32 mm ×0．25 μm，中科院蘭州化學(xué)物理研究所)，VERTEX 70型傅立葉變換紅外光譜儀(德國(guó)布魯克光譜儀器公司)，F(xiàn)A1004N型分析天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)．

1．2實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件

氫火焰離子化檢測(cè)器( FID)，進(jìn)樣口溫度280．0℃，檢測(cè)室溫度280．0℃，柱前壓0．02 MPa，柱溫100．0℃。程序升溫條件: 100．0℃，保持1．0 min; 20．0℃·min－1; 230．0℃，保持20．0 min;氫氣0．28 MPa，空氣0．3 MPa，載氣為高純氮?dú)?．3 MPa．

紅外光譜測(cè)試采用液膜法制樣，將樣品均勻的涂到NaCl鹽片上．

1．3脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，配制成脂肪酸甲酯混合物標(biāo)準(zhǔn)正十二烷溶液，然后稀釋成一系列質(zhì)量濃度梯度的溶液，分別加入了1．0 mL質(zhì)量濃度0．16 g·mL－1內(nèi)標(biāo)液，進(jìn)樣分析．以各脂肪酸甲酯對(duì)內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度比對(duì)脂肪酸甲酯各組分對(duì)內(nèi)標(biāo)物的峰面積比回歸得各脂肪酸甲酯的標(biāo)準(zhǔn)曲線．

1．4地溝油制備的生物柴油主成分的分析

首先利用FTIR檢測(cè)生物柴油，先定性的了解油品成分的大致組成;再利用脂肪酸甲酯標(biāo)樣進(jìn)行定性定量分析，定性分析利用色譜純標(biāo)準(zhǔn)品，相同的實(shí)驗(yàn)分析條件下，將經(jīng)稀釋后的生物柴油樣品的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)比，從而確定生物柴油的成分．定量分析采用內(nèi)標(biāo)法，以正二十烷為內(nèi)標(biāo)物，做出棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、硬脂酸甲酯的校正曲線，用于計(jì)算生物柴油樣品中相應(yīng)脂肪酸甲酯的含量．

2　結(jié)果與討論

2．1生物柴油成分的紅外譜圖

從FTIR譜圖(圖1)分析知，在3 000～3 600 cm－1羧羥基峰幾乎不出現(xiàn)，說(shuō)明生物柴油樣品中游離的羧酸、甘油二酯和甘油單酯的量都相當(dāng)?shù)牡突虿淮嬖冢?］;在2 927 cm－1、2 856 cm－1處為烷基上C－H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 743 cm－1處為酯羰基C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰［4］，3 007 cm－1為= CH的伸縮振動(dòng)峰［8］，1 655 cm－1為C = C的伸縮振動(dòng)峰［8］，說(shuō)明甲酯中含有不飽和的順式烯烴( R1HC= CR2H)峰的振動(dòng)峰［8］，即甲酯中含有不飽和的順式烯烴脂肪酸甲酯; 1 245，1 198，1 171 cm－1為酯C －O－C和C=O，C－O的振動(dòng)吸收峰［8］，說(shuō)明生物柴油中大部分為羧酸甲酯; 1 460 cm－1左右烷基彎曲吸收振動(dòng)峰裂分為雙強(qiáng)峰，說(shuō)明產(chǎn)物中脂肪酸甲酯不止一種［4］;在1 360～700 cm－1的指紋區(qū)，1 198 cm－1、1 171 cm－1雙強(qiáng)峰為脂肪酸甲酯的特征吸收峰［4］，723 cm－1為－CH2－的彎曲吸收特征峰［8］，850、1 017 cm－1兩峰分別為CH3O－基團(tuán)的面內(nèi)和面上彎曲吸收振動(dòng)特征峰，與已報(bào)道文獻(xiàn)測(cè)試結(jié)果一致［8］，都證明了產(chǎn)物的確為多種脂肪酸甲酯組成［4］，為氣相色譜的分析提供了依據(jù)．

圖1　生物柴油樣品的紅外譜圖Fig．1　Infrared spectra of the biodiesel

2．2氣相色譜測(cè)定生物柴油的成分和含量

生物柴油的成分定性分析結(jié)果如圖2所示，用脂肪酸甲酯標(biāo)樣，定性分析生物柴油成分為十四烷酸甲酯(豆蔻酸甲酯)、棕櫚油酸甲酯、棕櫚酸甲酯、Z，Z-亞油酸甲酯(順式烯烴)、油酸甲酯、硬脂酸甲酯．

圖2　生物柴油樣品的氣相色譜圖Fig．2 Gas chromatogram of the Biodiesel

氣相色譜圖顯示，30．0 min內(nèi)生物柴油中各脂肪酸甲酯已分離完成，比文獻(xiàn)［9］中在相同的色譜柱下出峰時(shí)間快了10．0 min左右，峰形良好，分離度α＞0．6，達(dá)到了快速、良好的分離．表1數(shù)據(jù)表明，各脂肪酸甲酯的質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系( R2＞0．998 0)，說(shuō)明該方法精密度較高．

表1　生物柴油樣品的線性范圍及回歸方程Table 1 Linear range and regression equation of components in biodiesel

取一定質(zhì)量的生物柴油，其質(zhì)量濃度在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，同樣加入1．0 mL 0．16 g·mL－1內(nèi)標(biāo)液，配制一系列的溶液．氣相色譜進(jìn)樣分析，僅將主成分進(jìn)行了定量，生物柴油中主成分含量分別為棕櫚酸甲酯23．63%、亞油酸甲酯22．01%、油酸甲酯35．27%、硬脂酸甲酯10．01%，其中飽和脂肪酸甲酯占33．64%，不飽和脂肪酸甲酯占57．28%，各脂肪酸甲酯的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差( RSD)為1．0%～5．3%，該方法重復(fù)性好．

3　結(jié)論

1)先用紅外光譜定性地了解生物柴油樣品成分的大致組成，生物柴油主要成分為脂肪酸甲酯，幾乎不含未轉(zhuǎn)化的甘油三酯，為進(jìn)一步的氣相色譜定量分析提供依據(jù)．

2)用氣相色譜法分析生物柴油中脂肪酸甲酯含量，色譜峰分離效果良好，在試驗(yàn)條件下各脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均在0．998 0以上，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1．0%～5．3%，方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性好;分析生物柴油中脂肪酸甲酯含量的準(zhǔn)確度和精密度均較高，為生物柴油及后續(xù)產(chǎn)品的研發(fā)提供了一種快速有效的測(cè)試方法．

參考文獻(xiàn):

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［責(zé)任編輯:吳文鵬］

Analysis of fatty acid methyl ester in the biodiesel

SHI Sainan，JIN Linyu，PEI Ruimin，LIU Chunya，QIAO Congzhen*

( Institute of Fine Chemistry and Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng 475004，Henan，China)

Abstract:A simple and accurate method for quantitative analysis of fatty acid methyl esters in biodiesel was established by gas chromatography using n-eicosane as an internal standard．Under the experiment conditions，the linear correlation coefficient of the standard curve for each fatty acid methyl ester were above 0．998 0，and the relative standard deviation within 1．0%－5．3%．The analysis results of fatty acid methyl esters in biodiesel gave enough accuracy and precision．This simple and reproducible method provided an approach for the analysis of bio-diesel components in the follow-up product development．

Keywords:biodiesel; fatty acid methyl ester; gas chromatography; FT-IR

作者簡(jiǎn)介:石賽南( 1988－)，女，碩士生，研究方向?yàn)榫G色能源化工技術(shù)．*通訊聯(lián)系人，E-mail: qiaocongzhen@ 163．com．

基金項(xiàng)目:國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題( 2013BAB11B02)．

收稿日期:2015－09－30．

中圖分類號(hào):TQ517．2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1008－1011( 2016) 01－0085－03