含鎢分子篩催化環(huán)戊烯制備戊二醛的研究進(jìn)展

劉瑞剛，熊清平，石瑩瑩，張強(qiáng)華

(淮陰工學(xué)院生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇淮安223001)

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含鎢分子篩催化環(huán)戊烯制備戊二醛的研究進(jìn)展

劉瑞剛，熊清平，石瑩瑩，張強(qiáng)華*

(淮陰工學(xué)院生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇淮安223001)

摘要:綜述了近年來(lái)含鎢分子篩催化劑的研究現(xiàn)狀，總結(jié)了它們催化氧化環(huán)戊烯制備戊二醛反應(yīng)的相關(guān)情況，并闡明了在今后研究過(guò)程中應(yīng)當(dāng)注意的問(wèn)題和應(yīng)用研究的方向．

關(guān)鍵詞:分子篩;戊二醛;環(huán)戊烯;催化;氧化

戊二醛是非常重要的化工原料和中間體，是優(yōu)良的消毒殺菌劑、皮革鞣劑、生物酶和細(xì)胞的固化劑和電子顯像管的堅(jiān)膜劑等，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥衛(wèi)生、石油化工以及輕工業(yè)部門(mén)，具有廣闊的市場(chǎng)空間．工業(yè)上生產(chǎn)戊二醛的方法主要有吡啶法和二氫吡喃烷基醚水解法．吡啶法是最早的工業(yè)生產(chǎn)方法，但因原料消耗量大、成本高、產(chǎn)品質(zhì)量差等原因而被淘汰．目前工業(yè)生產(chǎn)方法主要為二氫吡喃烷基醚水解法，因其工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)難度低、產(chǎn)品質(zhì)量好以及環(huán)境污染小而被廣泛采用．但該法反應(yīng)步驟比較長(zhǎng)，原料乙烯基乙醚和丙烯醛不易得，價(jià)格比較高，也不便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸．

隨著石油化工的發(fā)展，工業(yè)上會(huì)副產(chǎn)大量的C5組分［1］(約30萬(wàn)t/a)，其中環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯約占20%(環(huán)戊二烯可通過(guò)加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)戊烯)．因此，利用環(huán)戊烯開(kāi)發(fā)高附加值的戊二醛對(duì)于拉動(dòng)地方的經(jīng)濟(jì)和帶動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有極其重要的意義．傳統(tǒng)研究方法大都具有原料轉(zhuǎn)化率低、選擇性差、產(chǎn)品收率低、催化劑難以循環(huán)利用等弊端．故近些年研究者們將目光投向了分子篩負(fù)載型催化劑，克服了傳統(tǒng)研究方法中出現(xiàn)的諸多問(wèn)題．

1　分子篩負(fù)載型催化劑的制備和催化性能的述評(píng)

分子篩是內(nèi)部含有大量不同尺寸、互相貫通或封閉孔洞的一類特殊材料．它不僅具有較大的比表面積和孔容，而且還具有密度低、耐酸、熱穩(wěn)定性好以及孔徑大小可控等特點(diǎn)，是催化劑理想的載體，可以負(fù)載金屬、金屬氧化物、金屬鹽、固體酸等，在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等［2－4］領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景．分子篩的合成方法有很多，常見(jiàn)的合成方法主要有氣相法［5－7］、化學(xué)沉淀法［8－10］、溶膠－凝膠法［11－21］、水熱合成法［22］、溶膠種子法［23－24］、原位合成法［25］、微乳液法［26－40］等．

1．1 W/SiO2

卞煒等［41］參照文獻(xiàn)［42 ］的方法分別以鎢酸和鎢酸鈉為鎢源，硅酸四乙酯( TEOS)為硅源，采用原位法制備了WO3/SiO2催化劑，并用其催化環(huán)戊烯制備戊二醛．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在nSi/nW≥30時(shí)，載體能保持完好的結(jié)構(gòu)，鎢嵌入載體骨架并高度分散在載體內(nèi)表面上形成催化中心．在優(yōu)化反應(yīng)條件下，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到100%，戊二醛的收率分別為79．3%(鎢酸為鎢源)和66．9%(鎢酸鈉為鎢源)，且催化劑可循環(huán)7次．但以鎢酸鈉為鎢源存在不足之處，測(cè)試表明用鎢酸鈉制得的催化劑的酸量?jī)H是用鎢酸制得的催化劑的60%．一般認(rèn)為這是因?yàn)镹a+會(huì)殘留在載體孔道中，使催化劑的部分催化中心中毒失活．

后來(lái)，他們對(duì)上述方法進(jìn)行了改進(jìn)［43］，改進(jìn)后催化性能有所提高，戊二醛收率達(dá)到80．2%，雖增幅不是很大，但反應(yīng)時(shí)間縮短8 h，節(jié)約了成本，具有非常重要的意義．但這兩種方法都使用了強(qiáng)酸(稀鹽酸)，在工業(yè)上會(huì)增加設(shè)備投入，對(duì)操作人員具有潛在危險(xiǎn)性，對(duì)周邊的環(huán)境也有較大的污染．此外，采用一步法制備催化劑，在煅燒時(shí)可能會(huì)有部分活性物種因模板劑的去除而脫落，降低催化性能．

楊新麗等［44］參照文獻(xiàn)［45］的方法，以鎢酸的草酸配合物為鎢源，采用浸漬法制備催化劑，然后通過(guò)催化氧化環(huán)戊烯制備戊二醛的實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)．優(yōu)化實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)nSi/nW= 30時(shí)，催化劑的催化性能最佳，環(huán)戊烯和過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率均為100%，戊二醛的收率達(dá)72%，催化劑可循環(huán)使用6次，循環(huán)后的催化劑可通過(guò)煅燒進(jìn)行活化．當(dāng)鎢含量進(jìn)一步增大時(shí)，會(huì)使分子篩的介孔結(jié)構(gòu)坍塌，且出現(xiàn)團(tuán)聚的晶態(tài)WO3，降低催化劑的催化活性．該法優(yōu)點(diǎn)是棄用了腐蝕性強(qiáng)、危險(xiǎn)性高、環(huán)境污染大的強(qiáng)酸，采用兩步法制備催化劑，降低了活性物種脫落的幾率．

隨后，他們改變了催化劑的制備方法［46］( nSi/ nW仍為30)，環(huán)戊烯和過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率均為100%，戊二醛收率為76．3%，戊二醛的收率提高了4．3%，最為重要的是它具有更長(zhǎng)的使用壽命和簡(jiǎn)單的再生方法，相比較其他催化劑更具有工業(yè)化生產(chǎn)的潛力．但此方法也使用鹽酸來(lái)酸化體系，將鎢酸鈉轉(zhuǎn)化為鎢酸．

鄧景發(fā)等［47］采用溶膠-凝膠法制備WO3/SiO2催化劑，并用催化環(huán)戊烯制備戊二醛對(duì)催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)．優(yōu)化實(shí)驗(yàn)顯示，鎢負(fù)載量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)催化性能最好，環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率為100%，戊二醛收率為62．3%，催化劑可循環(huán)3次，3次后可活化再用．但催化劑制備過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，制備周期長(zhǎng)，催化效果不太理想，產(chǎn)品收率不高，且催化劑使用壽命不長(zhǎng)．

LU等［48］采用超聲浸漬法制備WO3/SiO2催化劑，并通過(guò)催化環(huán)戊烯實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證催化性能．優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果為:鎢最佳負(fù)載量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，環(huán)戊烯和過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率分別為100%和66．6%，戊二醛的收率為57%．W－O－Si鍵的形成對(duì)催化劑的催化活性起著至關(guān)重要的促進(jìn)作用，低價(jià)態(tài)鎢物種的形成可能是提高環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率和戊二醛收率的一個(gè)重要因素．該方法好處是用鎢酸銨為鎢源，不需用強(qiáng)酸來(lái)酸化;使用超聲波來(lái)促進(jìn)反應(yīng)，大大縮短反應(yīng)時(shí)間;制備過(guò)程簡(jiǎn)單，周期短．但催化劑催化效率偏低，過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率比較低，未轉(zhuǎn)化完全的過(guò)氧化氫還需要進(jìn)一步處理，消耗了人力和財(cái)力．

總體來(lái)說(shuō)，SiO2具有六方結(jié)構(gòu)，有序尺度小、孔壁很厚、孔徑分布較窄、水熱穩(wěn)定性好;合成條件溫和、模板劑廉價(jià)、催化劑容易回收再利用;具有較大的孔徑和蠕蟲(chóng)狀孔道，有優(yōu)越的物質(zhì)擴(kuò)散性;具有惰性表面，只作為載體不會(huì)發(fā)生SiO2催化的副反應(yīng)等特點(diǎn)，具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值．

1．2 W/TiO2

LU等［49］以TiCl4為原料，采用水熱沉淀法制備WO3/TiO2．實(shí)驗(yàn)表明，WO3高度分散在TiO2的表面上使酸性中心增強(qiáng)，對(duì)催化環(huán)戊烯制備戊二醛有較高的活性．鎢最佳負(fù)載量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，過(guò)氧化氫和環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率分別為86．6%和100%，戊二醛收率為67%．該方法缺點(diǎn)是制備條件較苛刻，在高溫( 210℃)和高壓下進(jìn)行，不僅增加設(shè)備成本，還增加操作人員的安全風(fēng)險(xiǎn)．然而，催化氧化時(shí)間又很長(zhǎng)( 48 h)，使能耗增加，且收率也不太高．

楊新麗等［50］通過(guò)改進(jìn)傳統(tǒng)方法，采用新的水熱沉淀技術(shù)制備了新型球狀核殼結(jié)構(gòu)的WO3/TiO2催化劑，表征結(jié)果顯示W(wǎng)O3高度分散在TiO2微球的空隙中，并且兩者之間存在很強(qiáng)的相互作用，形成較強(qiáng)的活性中心，有利于選擇性催化氧化環(huán)戊烯．鎢最佳負(fù)載量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，過(guò)氧化氫和環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率分別為98%和95%，戊二醛收率為69．3%．此制備方法與文獻(xiàn)［13］差別不是很大，產(chǎn)品收率也接近．制備催化劑使用的原料相同，同樣使用高壓釜反應(yīng)，只是調(diào)整了物料比例，降低反應(yīng)溫度( 95℃)．它的新穎之處是催化劑具有十分穩(wěn)定的銳鈦礦結(jié)構(gòu)，使催化劑負(fù)載得更為牢固，不易溶脫．

TiO2作為載體具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無(wú)毒性、良好的分散性以及原料TiCl4價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)．但TiCl4水解反應(yīng)劇烈，很難有效加以控制;且以TiO2為載體時(shí)，戊二醛的收率都不是很高，大多比以SiO2為載體的性能差，可能是由于TiO2本身對(duì)烯烴具有催化氧化能力，使部分原料氧化為環(huán)戊酮類．

1．3 W/TiO2-SiO2

朱志慶等［51］參照文獻(xiàn)［45 ］采用浸漬法制備WO3/TiO2-SiO2催化劑，表征結(jié)果顯示，鈦嵌入SiO2骨架中，WO3很好的分散在載體上，它具有兩種酸性位點(diǎn)，較強(qiáng)的一種是主要的催化活性中心．在氧化實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)鎢負(fù)載量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，具有較高的催化活性和選擇性．優(yōu)化條件后，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率為100%，戊二醛的收率高達(dá)81．3%，催化劑循環(huán)5次仍具有較高的活性，而且可通過(guò)簡(jiǎn)單煅燒方式進(jìn)行活化．應(yīng)特別指出的是，該催化劑使反應(yīng)時(shí)間縮短至8 h，大大縮短反應(yīng)周期，降低了成本，且催化劑循環(huán)性較好、產(chǎn)品收率很高，非常具有工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值．

戴維林等［52］用鈦醇鹽采用溶膠-凝膠法制備此催化劑．實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)鎢的最佳負(fù)載量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，TiO2-SiO2混合氧化物對(duì)戊二醛收率具有促進(jìn)作用．在優(yōu)化條件下，環(huán)戊烯和過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率分別為84．7%和100%，戊二醛的選擇性為75．2%．由此可看出，戊二醛的收率不太高，催化劑的催化效果也不太理想，特別是實(shí)驗(yàn)中使用了濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%)，這是非常大的弊端．他們通過(guò)多種表征手段研究了WO3/TiO2-SiO2的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和催化方式，但想要掌握在反應(yīng)中該催化劑的微觀催化機(jī)制，還需要進(jìn)行更為深入的研究．

此類催化劑有兩套相互交錯(cuò)的三維孔道結(jié)構(gòu)，具有TiO2和SiO2的相關(guān)特性，除此之外它們之間還有特殊的協(xié)同作用．在催化反應(yīng)時(shí)具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)．

1．4 W/TiO2-MSU

郭建維等［53］采用烷基聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑為模板劑，TEOS和TBOT(鈦酸四丁酯)分別為硅源和鈦源，偏鎢酸銨為鎢源合成WO3/TiO2-MSU催化劑．實(shí)驗(yàn)表明，鎢最佳負(fù)載量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率為100%，戊二醛收率為77．3%．此催化劑在低溫和常壓下合成，方法簡(jiǎn)單，條件溫和，使用壽命長(zhǎng)，無(wú)須采用水熱晶化法，且模板劑來(lái)源充足、價(jià)廉，焙燒時(shí)只生成CO2和H2O，不產(chǎn)生SO2、NO2、HCl等有毒有害氣體，工業(yè)應(yīng)用前景很好．

MSU是一種具有特殊三維孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料，具有很好的水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，比一維孔道的介孔材料更有利于物料分子在孔道內(nèi)擴(kuò)散傳遞，加快了催化反應(yīng)速率．

1．5 W-MCM-41

范康年等［54］以溴化十六烷基吡啶( CPBR· H2O)為原料制備W-MCM-41催化劑，實(shí)驗(yàn)表明該催化劑的催化活性較高，循環(huán)性能好(循環(huán)使用10次，活性無(wú)明顯降低)，使用壽命長(zhǎng)，易于分離回收．當(dāng)鎢最佳負(fù)載量為nSi/nW=40，且優(yōu)化反應(yīng)條件時(shí)，環(huán)戊烯和過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率均為100%，戊二醛的收率達(dá)72%．它具有較高催化性能的原因在于其具有很大的比表面積、較適宜的孔徑，使鎢能夠進(jìn)入孔道內(nèi)部，高度分散在內(nèi)表面上，增加了催化反應(yīng)的活性中心，但又不易使鎢溶脫．

不久，他們又對(duì)制備過(guò)程進(jìn)行了改進(jìn)［55］，用十六烷基三甲基溴化銨( CTMAB)、乙酸乙酯等原料制備W-MCM-41催化劑．其優(yōu)化結(jié)果為:環(huán)戊烯和過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率均為100%，戊二醛收率為71%，催化劑循環(huán)使用7次催化性能無(wú)顯著下降．改進(jìn)后催化劑的催化性能幾乎未變，循環(huán)性能也很好．改進(jìn)后最大的亮點(diǎn)是用乙酸乙酯作為酸的來(lái)源，代替了傳統(tǒng)方法中使用的強(qiáng)酸，利用乙酸乙酯水解產(chǎn)生的乙酸作為酸源來(lái)酸化體系．故此制備方式是在弱酸條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求較低，不需要但也不會(huì)產(chǎn)生有毒害的物質(zhì)，有利于保護(hù)環(huán)境．

MCM-41呈六方有序排列，具有蜂巢狀的多孔結(jié)構(gòu)，而且孔道均勻，孔徑分布狹窄且可調(diào)，具有很大的比表面積和很強(qiáng)的吸附能力，水熱穩(wěn)定性比較好，作為有機(jī)大分子反應(yīng)和石油加工等催化劑或催化劑載體具有較大的優(yōu)勢(shì)，還可應(yīng)用到多相催化、吸附分離、離子交換等領(lǐng)域．

1．6 W-MCM-48

楊新麗等［56］采用水熱法合成W-MCM-48催化劑，表征結(jié)果證明它有很強(qiáng)的B酸和L酸中心，有利于提高催化劑的催化性能，WO3高度分散并嵌入在晶格內(nèi)，是催化環(huán)戊烯的活性中心．優(yōu)化實(shí)驗(yàn)表明，鎢最佳負(fù)載量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，過(guò)氧化氫和環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率分別為98．9%和85．2%，戊二醛的收率為66．9%．但此方法使用了強(qiáng)酸(鹽酸)與強(qiáng)堿( NaOH)，腐蝕性大，對(duì)設(shè)備和操作人員都不利．此外，催化劑的制備和催化氧化的時(shí)間均比較長(zhǎng)，且最終原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率相比較來(lái)說(shuō)也不太高．

MCM-48具有立方相、均一的孔徑和長(zhǎng)程有序性，但較難制備．表面有較多的硅羥基，故水熱穩(wěn)定性不高．模板形成立方相區(qū)的范圍非常狹窄，相應(yīng)的分子堆積比模板劑分子幾何結(jié)構(gòu)要求更苛刻，需特殊的合成條件．但它有兩條相互纏繞的三維孔道，孔道堵塞的敏感性遠(yuǎn)比MCM-41低，具有優(yōu)越的物質(zhì)傳輸性．

1．7 W-MCF

楊新麗［57］參照文獻(xiàn)［58 ］的方法以三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO( P123)為模板劑，1，3，5-三甲苯為膨脹劑制備W-MCF催化劑．優(yōu)化實(shí)驗(yàn)顯示，W最佳負(fù)載量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，過(guò)氧化氫和環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率分別為94．8%和100%，戊二醛收率為83．5%，反應(yīng)時(shí)間縮短至16 h，催化劑循環(huán)5次后可通過(guò)焙燒活化后再次使用．

MCF具有三維連續(xù)的孔道結(jié)構(gòu)、超大的孔徑、孔徑分布窄、孔徑可調(diào)、孔壁厚、極好的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，它開(kāi)放式的孔結(jié)構(gòu)使其在選擇性催化和大分子分離等方面具有更強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)．

1．8 W-SBA-15

YUAN等［59］以P123為原料制備純SBA-15，然后用3-氨丙基三乙氧基硅烷( APTES)進(jìn)行改性，將磷鎢酸( HPW12)負(fù)載在改性后的NH3+-SBA-15上，得到催化劑HPW12-NH3+-SBA-15．表征結(jié)果表明，負(fù)載后的HPW12仍具有Keggin雜多酸的完整結(jié)構(gòu)，具有較高的催化活性．優(yōu)化反應(yīng)條件下，環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，戊二醛選擇性為81%，催化劑循環(huán)5次后催化活性無(wú)明顯降低．但實(shí)驗(yàn)中所使用的APTES吸入對(duì)人體有害，且二氯甲烷又對(duì)動(dòng)物有致癌性，被視為是一種人類潛在的致癌物．此外，胺改性過(guò)程中用到索氏提取器，它操作時(shí)間長(zhǎng)、溶劑用量大，且效率不是很高;模板劑價(jià)格昂貴、成本高．

楊新麗等［60－61］也采用P123制備了WOx-SBA-15催化劑，表征結(jié)果顯示，WOx物種高度分散在晶格內(nèi)，低價(jià)態(tài)的鎢氧化物是催化環(huán)戊烯的活性中心．WOx和SBA-15之間有著非常強(qiáng)的相互作用力，可防止活性物種的流失．該催化劑存在很強(qiáng)的B酸和L酸酸中心．優(yōu)化實(shí)驗(yàn)表明，鎢最佳負(fù)載量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，反應(yīng)時(shí)間縮短至12 h，環(huán)戊烯和過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率分別為100%和91%，戊二醛的選擇性也高達(dá)91%．該催化劑催化環(huán)戊烯的效率較高、時(shí)間較短、便于回收再利用，并且制備催化劑時(shí)擺脫了有毒有害的原料．但催化劑的制備比較耗時(shí)，還使用了大量的鹽酸，若稍加改進(jìn)將很有應(yīng)用前景．

楊新麗等［62］又對(duì)上述方法加以改進(jìn)，通過(guò)改變鎢源或者改變?nèi)芙怄u化合物的溶劑分別制備了WO3/SBA-15( OA)、WO3/SBA-15 ( HP )和WO3/ SBA-15( AM) 3種催化劑( OA、HP是以鎢酸為鎢源，AM是以仲鎢酸銨為鎢源)．獲得的這3種催化劑、鎢物種與SBA-15之間存在著很強(qiáng)的相互作用力，使鎢牢固地負(fù)載在載體表面，不易流失．這些催化劑也有著很強(qiáng)的B酸和L酸中心．最佳負(fù)載量均為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，優(yōu)化條件下它們的催化性能如表1所示．

表1　WO3/SBA-15( OA/HP/AM)催化H2O2氧化環(huán)戊烯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Experimental results of WO3/SBA-15( OA/HP/AM) catalytic oxidation cyclopentene by H2O2

由表1可以看出，以鎢酸為鎢源制備的催化劑的催化性能比用仲鎢酸銨制備的好，而且產(chǎn)品收率也高了10%以上．這幾種催化劑雖催化效果都不錯(cuò)，且解決了水熱穩(wěn)定性差、模板劑昂貴、焙燒產(chǎn)生有毒害氣體等問(wèn)題，但制備純SBA-15時(shí)未將鹽酸替換掉，若加以改進(jìn)將非常具有實(shí)用意義．

SBA-15具有六方相、高度有序的二維孔道結(jié)構(gòu)、孔壁較厚、孔徑大且可控、水熱穩(wěn)定性好、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)．改性后可用于催化氧化、催化加氫、烷基化、異構(gòu)化、熱分解、催化裂化、聚合和縮合等反應(yīng)．

2　結(jié)語(yǔ)

與已報(bào)道的非負(fù)載型催化劑相比，負(fù)載型催化劑均具有較好的催化性能．但對(duì)催化劑載體的研究相對(duì)集中，沒(méi)有對(duì)其他載體(如膨潤(rùn)土、凹土等)進(jìn)行研究．在研究催化劑時(shí)，研究深度不夠，往往只關(guān)注于活性組分的催化性能，對(duì)活性組分與載體之間的協(xié)同作用研究很少．

在催化實(shí)驗(yàn)中，使用了比較貴的叔丁醇做溶劑，且用量很大(環(huán)戊烯體積的6～10倍)，不僅導(dǎo)致成本上升，還占用了反應(yīng)器的有效體積，降低生產(chǎn)效率，且還會(huì)發(fā)生不可控的副反應(yīng);氧化劑使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的雙氧水，高濃度的雙氧水不穩(wěn)定，易分解，甚至爆炸，這對(duì)于大劑量使用的工廠來(lái)說(shuō)不便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，還具有非常大的安全隱患;這些研究都是在均相含水體系中進(jìn)行，生成的戊二醛可以繼續(xù)被氧化，不僅消耗部分過(guò)氧化氫，降低其選擇性，還使產(chǎn)品收率及質(zhì)量均有所下降．

找到價(jià)格低廉、使用量小的替代溶劑以及開(kāi)發(fā)工藝簡(jiǎn)單、耗時(shí)較短、催化性能高、所需雙氧水濃度較低、催化氧化時(shí)間短、環(huán)境污染小的負(fù)載型催化劑和非均相反應(yīng)體系將是今后研究的重點(diǎn)，也是難點(diǎn)．

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［責(zé)任編輯:任鐵鋼］

The research progress of the development of tungsten containing molecular sieve catalyze cyclopentene to glutaraldehyde

LIU Ruigang，XIONG Qingping，SHI Yingying，ZHANG Qianghua*

( School of Life Science and Chemical Engineering，Huaiyin institute of technology，Huai’an 223001，Jiangsu，China)

Abstract:The recent research status of tungsten containing molecular sieve catalysts was reviewed，and the catalysis performance of preparation of glutaraldehyde by oxidation of cyclopentene were summarized．It was enucleated that the problems that should be paid attention to in the future research as well as the direction of application research．

Keywords:molecular sieve; glutaraldehyde; cyclopentene; catalysis; oxidation

作者簡(jiǎn)介:劉瑞剛( 1989－)，男，碩士生，研究方向?yàn)橛袡C(jī)催化與合成．*通訊聯(lián)系人，E-mail: zqh67@ 163．com．

基金項(xiàng)目:江蘇省鹽化工新材料工程實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金( SF201301)．

收稿日期:2015－09－08．

中圖分類號(hào):O621．3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1008－1011( 2016) 01－0128－07