介孔氧化鋁改性研究進(jìn)展

陳國亮，李 劍，楊麗娜

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

介孔氧化鋁改性研究進(jìn)展

陳國亮，李 劍*，楊麗娜

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

綜述了介孔氧化鋁的金屬、非金屬改性以及復(fù)合改性研究，金屬改性包括鋯改性、鎳改性、鈦改性以及鈰改性，金屬改性主要改善介孔氧化鋁的熱穩(wěn)定性及表面酸性。非金屬改性包括硼改性、磷改性以及硅改性，主要調(diào)變介孔氧化鋁的表面酸性。復(fù)合改性主要結(jié)合各元素的性能，并引出新的特征。指出改性機(jī)理的探索和復(fù)合改性將成為介孔氧化鋁改性的主要研究方向。

介孔氧化鋁；金屬改性；非金屬改性；研究進(jìn)展

介孔氧化鋁是一種典型的介孔材料，可以采用陰離子、陽離子或中性模板劑來制備，具有較高的比表面積、狹窄的孔徑分布，制備過程如圖1所示。在催化、吸附等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用潛力。然而，對(duì)于某些條件較苛刻的反應(yīng)來說，介孔氧化鋁仍存在一些缺陷，如高溫煅燒可導(dǎo)致其介孔結(jié)構(gòu)的坍塌，且其表面酸性不能滿足大多數(shù)反應(yīng)對(duì)酸性的要求等。因此，有必要對(duì)介孔氧化鋁進(jìn)行改性，以調(diào)變其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和表面酸性，使其滿足應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ζ湫阅艿囊蟆?/p>

圖1 介孔氧化鋁的合成示意圖Fig.1 Synthesis schematic diagram of mesoporous alumina

1 金屬改性

1.1 鋯改性

隨著溫度的升高，尤其是超過900℃時(shí)，介孔氧化鋁的晶相就會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變成α-Al2O3。對(duì)介孔氧化鋁進(jìn)行鋯改性，使ZrO2相存在于介孔結(jié)構(gòu)中，可有效抑制高溫下氧化鋁介孔結(jié)構(gòu)的坍塌和晶相的轉(zhuǎn)變，使介孔氧化鋁的熱穩(wěn)定性能得到顯著提高。Sun[1]采用異丙醇鋁為鋁源，乙酸鋯為鋯源，Yogo[2]采用三(乙基乙酰乙酸酯基)鋁為鋁源，四丁氧基鋯為鋯源分別制備了鋯改性介孔氧化鋁。Iriondo[3]采用γ-氧化鋁為鋁前驅(qū)體，硝酸鋯為鋯源，Soisuwan[4]采用硝酸鋁為鋁源，硝酸鋯為鋯源，分別制備出鋯改性介孔氧化鋁。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋯的引入沒有影響其有序介孔結(jié)構(gòu)的形成，而且經(jīng)1000℃或1200℃焙燒后，鋯改性介孔氧化鋁XRD特征峰仍清晰可見，有序介孔結(jié)構(gòu)和晶相均沒有發(fā)生改變，鋯的引入使介孔氧化鋁的熱穩(wěn)定性能得到顯著提高，另外材料的機(jī)械強(qiáng)度也得到了明顯改善。

除熱穩(wěn)定性能外，鋯改性還可以改善介孔氧化鋁的表面酸性，F(xiàn)aro[5]采用擬薄水鋁石為鋁源，乙酰丙酮鋯為鋯源，制備出了鋯改性介孔氧化鋁。結(jié)果顯示，鋯元素的引入導(dǎo)致了氧化鋁表面羥基基團(tuán)和Lewis酸位的改變，使得該材料表面酸性相對(duì)于氧化鋁而言降低。原因可能是鋯引入到氧化鋁中，鋯原子以孤立物種出現(xiàn)在表面，混合鋯-鋁相中的大部分是通過鋯原子遷移進(jìn)入氧化鋁載體的亞表層形成的。而氧化鋁表面氧化鋯的存在導(dǎo)致了與孤立鋯原子結(jié)合的堿性羥基基團(tuán)的出現(xiàn)。應(yīng)用到苯甲酸加氫反應(yīng)制取苯甲醛的反應(yīng)中和2-丙醇脫氫制取乙醛反應(yīng)中具有良好的選擇性和活性[6]。

1.2 鎳改性

鎳作為低成本的材料，常在改性中具有優(yōu)異的表現(xiàn)。把鎳引入到介孔氧化鋁中后，鎳在氧化鋁表面上分布多以高斯分布為主，且以Ni0、Ni2+和Ni3+的形式存在于氧化鋁表面上[7]，改善了氧化鋁表面上B酸酸性，進(jìn)而活化其表面，使氧化鋁具有優(yōu)秀的催化性能。鎳對(duì)活性氧化鋁進(jìn)行改性的報(bào)道有很多。因此，鎳基催化劑在最近幾十年吸引了研究人員的高度關(guān)注。

有研究者以硝酸鎳為鎳源，通過浸漬方式對(duì)介孔氧化鋁進(jìn)行改性，制得鎳改性介孔氧化鋁[8-12]。結(jié)果表明，鎳元素主要以偏鋁酸鎳或氧化鎳的形態(tài)存在于氧化鋁表面，改變了表面B酸酸量，使總酸量發(fā)生改變。在甲烷干燥重整反應(yīng)和液化天然氣蒸汽重整制氫反應(yīng)中具有良好的催化性能，轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到68%和81%[10]；應(yīng)用到乙苯制苯乙烯的反應(yīng)中，乙苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到53%，苯乙烯的選擇性高達(dá)97%，表現(xiàn)出了較好的催化性能和較高的選擇性[9]；在 CO2-CH4重整反應(yīng)中，CO2的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到95%以上，催化性能出色[11]；在加氫脫二烯烴的反應(yīng)中，二烯烴的轉(zhuǎn)化率和選擇性最高均可達(dá)到100%[12]。 具有出色的催化性能。

1.3 鈦改性

目前，含Ti氧化鋁（或TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物）已被廣泛用作催化劑、催化劑載體和陶瓷材料。介孔氧化鋁經(jīng)鈦改性后，依據(jù)嵌入模型，表面上分散的TiO2物種以Ti4+離子形式進(jìn)入活性氧化鋁表面的八面體空位，而兩個(gè)O2-離子則以“蓋帽氧離子”的形式覆蓋在Ti4+離子上面，形成一種八面體配位結(jié)構(gòu)，如圖2所示。納米尺寸的孔結(jié)構(gòu)使改性后的介孔氧化鋁具有更高的比表面積，如表1，隨著鈦含量的增加，比表面積逐漸增大。且其孔體積，熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度相應(yīng)增強(qiáng)。同時(shí)，鈦的引入也可以改善氧化鋁表面的酸量，進(jìn)而改善催化活性。文獻(xiàn)[13,15,16]以鈦酸四丁酯為鈦源對(duì)介孔氧化鋁進(jìn)行改性，制得鈦改性介孔氧化鋁。結(jié)果顯示：(1)雜原子鈦的引入沒有影響到有序介孔結(jié)構(gòu)的形成，而鈦含量卻在結(jié)構(gòu)特性和熱穩(wěn)定性上發(fā)揮了重要作用，當(dāng)n(Al)/n(Ti)為10.2時(shí)，材料具有最大的比表面積（218m2/g），在900℃焙燒時(shí)有金紅石TiO2相形成，顯著提升了介孔氧化鋁的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能，抑制了活性氧化鋁向惰性氧化鋁的轉(zhuǎn)變[13]；(2)鈦改性后的活性Al2O3經(jīng)1300℃左右焙燒后，金紅石型TiO2相與Al2O3表面基體燒結(jié)生成了鈦酸鋁，顯著提高了其機(jī)械強(qiáng)度，可以用作鋁工業(yè)中熔鋁爐襯的澆注料骨料[15]；(3)鈦的引入改善了介孔氧化鋁的表面結(jié)構(gòu)特性，作為載體使用時(shí)，可使活性組分均勻分散在表面，且能降低活性組分的還原溫度[16]。

圖2 一個(gè)鈦取代氧化鋁（110）面上八面體-四面體橋連羥基結(jié)構(gòu)Fig.2 Diagram of octahedral and tetrahedral bridge hydroxyls in the(110)plane of alumina substituted by one titanium atom

表1 鈦含量及溫度對(duì)比表面積的影響Table 1 Effect of titanium content and temperature on specific surface area

Stacy[14]，顧忠華[17]等同樣以鈦酸四丁酯為鈦源，對(duì)介孔氧化鋁進(jìn)行了改性。結(jié)果顯示，鈦引入到介孔氧化鋁中后，鈦以羥基取代的方式存在于氧化鋁表面，弱酸性四面體-八面體橋聯(lián)羥基Al-O-Al優(yōu)先取代，對(duì)氧化鋁表面的酸性進(jìn)行了修飾。用作脫硫催化劑載體，負(fù)載Au-Pd活性組分時(shí)，可增大活性組分的分散度以及改善催化劑表面的酸量。降低反應(yīng)的活化能至25.7kJ/mol，有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。

1.4 鈰改性

CeO2作為一種非化學(xué)計(jì)量的化合物，如果用作載體，與金屬間的協(xié)同作用可以提高催化劑活性。然而由于它的比表面積、機(jī)械強(qiáng)度等不能滿足要求，需要與其他氧化物結(jié)合應(yīng)用。因此，在氧化鋁中引入適量的CeO2后，可以提高其比表面積和熱穩(wěn)定性能，且CeO2和Al2O3發(fā)生強(qiáng)相互作用，當(dāng)作為載體時(shí)，可以降低載體與活性組分的相互作用。彭淑靜等[18]以異丙醇鋁為鋁源，六水硝酸鈰為鈰源，異丙醇為溶劑，采用溶膠-凝膠方法制備了鈰改性介孔氧化鋁。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：改性后，其比表面積略有提高，鈰緩解了氧化鋁表面棒狀納米粒子的聚集；鈰的化合物可以覆蓋γ-Al2O3表面的部分羥基，改善介孔氧化鋁的熱穩(wěn)定性，阻礙其高溫?zé)Y(jié)，且在1000℃下焙燒10h左右不會(huì)發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變。王寶偉等[19]以九水硝酸鋁為鋁源，以六水硝酸鈰為鈰源，采用共沉淀法制備了CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鈰以立方相CeO2微小晶粒較好地分散在氧化鋁中，以此為載體，負(fù)載鈷鉬活性組分后，CeO2的添加有效地抑制了Al2O3與活性組分鈷鉬的相互作用，進(jìn)而阻礙了CoMoO4物種的生成。在合成氣的耐硫甲烷化反應(yīng)中，CO的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到60.5%，顯著提高了催化劑的活性。

2 非金屬改性

2.1 硼改性

把硼通過浸漬方式引入到氧化鋁中后，硼酸會(huì)與Al-OH反應(yīng)生成B-OH或Al-O-B-O-Al鍵。當(dāng)三氧化二硼的含量低于w=0.8%時(shí)，它將會(huì)在氧化鋁表面形成單分子層酸位，增加了酸位的強(qiáng)度，但不會(huì)明顯改變酸位的總體數(shù)量。w(三氧化二硼)＞0.8%時(shí)，表層B-O-H基團(tuán)會(huì)和Al-OH基團(tuán)凝結(jié)產(chǎn)生B-O-Al基團(tuán)，增加了酸位的強(qiáng)度以及酸位的總體數(shù)量。因此，硼改性介孔氧化鋁用作催化劑載體時(shí)，可以通過調(diào)節(jié)載體表面酸性來調(diào)控催化劑的催化活性。

文獻(xiàn)[20-22,24-26]以硼酸為硼源對(duì)介孔氧化鋁進(jìn)行了改性，制得硼改性介孔氧化鋁[23]。結(jié)果表明，硼的引入沒有對(duì)介孔氧化鋁表面結(jié)構(gòu)造成顯著影響，硼改性的氧化鋁晶型發(fā)生畸變，提高了其與羰基配位的能力，對(duì)B酸和L酸的整體酸性有所提高。作為催化劑載體使用時(shí)，可以有效提高活性組分在載體表面的分散。在聚酯合成領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景；在二苯基甲苯轉(zhuǎn)換反應(yīng)中表現(xiàn)出了杰出的催化性能；在吸附脫硫中，最佳脫硫率可達(dá)到61.87%[22]。在低溫等離子體協(xié)助催化條件下甲烷選擇性催化還原NO反應(yīng)（SCR）中，具有較高的催化活性[24]；在ε-己內(nèi)酯合成反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，ε-己內(nèi)酯的最大收率和最大選擇性可分別達(dá)到87.72%和95.07%[26]。

2.2 磷改性

磷元素通常以磷酸或磷酸鹽的形式引入到介孔氧化鋁或其前驅(qū)體中，磷元素和鋁元素在磷改性介孔氧化鋁表面的局部結(jié)構(gòu)的相互作用提升了其表面酸性，而Al-P間相互作用強(qiáng)度也能很好地被控制。因此，磷元素具有對(duì)介孔氧化鋁表面酸性進(jìn)行改善和修飾的功能[27-35]，而且對(duì)活性氧化鋁的水熱穩(wěn)定性能也有了較大程度地提升。Wang[36],Quartararo[39]等以磷酸二氫胺為磷源，對(duì)介孔氧化鋁進(jìn)行改性，得到了磷改性介孔氧化鋁。結(jié)果表明，經(jīng)磷改性后的氧化鋁具有了較高的熱穩(wěn)定性能，當(dāng)磷的引入量為w=1%左右時(shí)，氧化鋁的熱穩(wěn)定性較高，比表面積較大，有效孔徑集中，以及酸性適中。張?jiān)A[37]，李素魁[38]，Eshghi等[40]同樣以磷酸二氫胺為磷源，對(duì)介孔氧化鋁進(jìn)行改性，得到磷改性介孔氧化鋁。結(jié)果顯示，磷改性后的介孔氧化鋁，其比表面積，孔容變化不是很明顯，但表面酸性有所提高。隨著磷含量的增加，比表面積呈現(xiàn)出了先增加后減小的趨勢(shì)。同時(shí)磷的引入也調(diào)節(jié)了氧化鋁表面的酸分布及總酸量，當(dāng)w(磷)=2.0%～3.6%時(shí)，氧化鋁表面中強(qiáng)酸量、弱酸量和總酸量達(dá)到較大值。作為催化劑載體負(fù)載Ni2P活性組分時(shí)，顯著提高了其催化活性。

2.3 硅改性

除了鋯的引入可以提高氧化鋁的熱穩(wěn)定性能外，將硅引入到介孔氧化鋁中也可以顯著提高其熱穩(wěn)定性能，并增大其比表面積。同時(shí)，硅的引入也可以調(diào)節(jié)介孔氧化鋁的表面酸性。在氧化鋁改性中，無疑又為非金屬改性提供了一種方法。岳寶華[41]，Zhao[42]等通過溶膠-凝膠的方式，以正硅酸乙酯為硅源，制備了硅改性介孔氧化鋁。結(jié)果顯示，硅原子的引入，填補(bǔ)了氧化鋁表面的缺陷結(jié)構(gòu)，使其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。1100℃焙燒后，依然維持著活性氧化鋁相，沒有發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，具有很好的熱穩(wěn)定性能。且硅改性后的介孔氧化鋁比表面積也相應(yīng)增大，當(dāng)n(Si)/ n(Al)＜11%時(shí)，隨著硅含量的增加，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性逐漸變好。n(Si)/n(Al)=10%時(shí)，硅改性介孔氧化鋁經(jīng)500℃和 1100℃焙燒后其比表面積為 413m2/g和233m2/g。而n(Si)/n(Al)＞11%時(shí)，過多的硅除了填補(bǔ)空缺位外，還形成了非晶硅，阻礙了孔道結(jié)構(gòu)。梁旭[43]、鄭金玉[44]等同樣以正硅酸乙酯為硅源，制備了硅改性的介孔氧化鋁。結(jié)果表明，改性后的介孔氧化鋁，硅在其結(jié)構(gòu)中形成了Si-O-Al鍵，對(duì)材料的孔結(jié)構(gòu)起到了保護(hù)作用，提高了其熱穩(wěn)定性能。同時(shí)硅元素在氧化鋁表面形成了一定的B酸中心，使氧化鋁表面的酸強(qiáng)度及總酸量增強(qiáng)。當(dāng)用作載體使用時(shí)，可以增強(qiáng)活性組分與載體之間的相互作用，調(diào)節(jié)活性組分在載體表面分散程度。梁旭[43]認(rèn)為當(dāng)w (Si)＜2%時(shí)，負(fù)載鎳活性組分的氧化鋁表面以弱酸和中強(qiáng)酸為中心，載體與活性組分之間作用適中，NiO的可還原度較高；當(dāng)w(Si)＞2%時(shí)，氧化鋁表面則以中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸為主，弱酸較少，載體與活性組分間作用較強(qiáng)，NiO的可還原度降低。即通過硅的引入量可以調(diào)節(jié)Al2O3表面酸性以及調(diào)節(jié)活性組分在載體上的分散狀態(tài)。

3 復(fù)合改性

單一的金屬或非金屬對(duì)氧化鋁進(jìn)行改性的研究已經(jīng)有相當(dāng)多的人進(jìn)行過，且深度和范圍可能都已經(jīng)發(fā)展到瓶頸。然而對(duì)于復(fù)合金屬或復(fù)合非金屬的研究相對(duì)來說還比較少，一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)，采用復(fù)合元素對(duì)氧化鋁進(jìn)行改性，可將各元素的特點(diǎn)結(jié)合起來，達(dá)到更佳的效果。吳正雷等[45]以硝酸鎳為鎳源，高錳酸鉀為錳源，硝酸鈰為鈰源，以γ-Al2O3為鋁源，采用浸漬方式制備了以Ni2O3為活性組分的Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化劑。結(jié)果表明，CeO2的引入使其與γ-Al2O3發(fā)生作用，減弱了γ-Al2O3和活性組分Ni2O3的相互作用，進(jìn)而抑制NiAl2O4的形成，提高了其比表面積，且促進(jìn)了活性組分Ni2O3的分散。錳以MnO2的形式進(jìn)入催化劑中，充當(dāng)助活性組分，與Ni2O3共同發(fā)揮催化作用。在次氯酸鈉的分解反應(yīng)中，分解率可達(dá)到83.9%。然而，復(fù)合改性除了結(jié)合它們的杰出性能外，還能引發(fā)出新的性質(zhì)及應(yīng)用。Huang等[46]以乙酰丙酮鈰為鈰源，以乙酰丙酮鋯為鋯源，以異丙醇鋁為鋁源，采用超臨界反溶劑沉淀法制備了CeO2-ZrO2-Al2O3催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋁和鋯進(jìn)入CeO2晶相，形成CeO2-ZrO2-Al2O3固溶膠。此催化劑用來儲(chǔ)存氧氣時(shí)發(fā)現(xiàn)，氧空位的變化和氧亞點(diǎn)陣的變形對(duì)其儲(chǔ)氧能力有影響，當(dāng)引入一定量的異丙醇鋁后，最大的儲(chǔ)氧能力可達(dá)到1mol CeO2儲(chǔ)存122.0mmol O2。因此，復(fù)合改性不僅能發(fā)揮各自元素的性能，還可以衍生出其他性能，對(duì)氧化鋁進(jìn)行復(fù)合改性將是未來工作的主要方向。

4 結(jié)語

金屬改性可以改善介孔氧化鋁的熱穩(wěn)定性和表面酸性，非金屬改性可以調(diào)節(jié)其表面酸性，而復(fù)合改性通過引入不同的元素，可以選擇性地改變介孔氧化鋁的特性，從而滿足各反應(yīng)對(duì)介孔氧化鋁催化劑的活性及選擇性的要求。對(duì)于改性機(jī)理的深入研究和對(duì)介孔氧化鋁復(fù)合改性的探索將成為未來介孔氧化鋁改性研究的重點(diǎn)?？梢云诖?，隨著不斷的深入探索研究，改性介孔氧化鋁將會(huì)更充分地發(fā)揮其特有的性能，在各領(lǐng)域表現(xiàn)出更令人矚目的應(yīng)用價(jià)值。

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Research progress in modification of mesoporous alumina

CHEN Guo-liang,LI Jian,YANG Li-na
(College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

The research progresses in metal,non-metal and composite modifications of mesoporous alumina are introduced.The metal modification could mainly improve the thermal stability and surface acidity of mesoporous alumina,including zirconium,nickel, titanium and cerium modifications.The non-metal modification adjusts mainly the surface acidity of mesoporous alumina,including boron,phosphorus and silicon modifications.The composite modification mainly combines the properties of different ingredients,and leads to new features.It is pointed out that the exploration of modification mechanism and the composite modification will be the main research directions in the future for modification of mesoporous alumina.

mesoporous alumina;metal modification;non-metal modification;research progress

TQ133；TQ 426

：A

：1001-9219(2016)05-68-05

2015-09-21；

：陳國亮（1987-），男，碩士在讀，電話18241300658，電郵1939792774@qq.com；*聯(lián)系人：李劍，男，副教授，主要從事石油化學(xué)品、石油加工助劑及添加劑的研究，電話 13841326335，電郵yanglnzg@163.com。