淺析草酸酯法乙二醇與乙烯法乙二醇的異同

錢勝濤，呂 明，劉華偉，肖二飛，劉應(yīng)杰，成春喜，李志勇

（1.華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074；2.中國(guó)紡織科學(xué)研究院，北京 100025）

淺析草酸酯法乙二醇與乙烯法乙二醇的異同

錢勝濤1，呂 明1，劉華偉1，肖二飛1，劉應(yīng)杰1，成春喜1，李志勇2

（1.華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074；2.中國(guó)紡織科學(xué)研究院，北京 100025）

通過(guò)生產(chǎn)工藝和物化性能的對(duì)比，闡述了草酸酯法乙二醇與乙烯法乙二醇二者的異同之處。生產(chǎn)工藝的差異導(dǎo)致所產(chǎn)乙二醇產(chǎn)品所含雜質(zhì)不同，但均可得到質(zhì)量指標(biāo)符合國(guó)標(biāo)GB/T4649-2008中優(yōu)等品要求的產(chǎn)品。草酸酯法乙二醇可替代乙烯法用于PET生產(chǎn)。

草酸酯；乙烯；乙二醇；雜質(zhì)；異同；PET

乙二醇是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，70%以上用于生產(chǎn)滌綸纖維、涂料和包裝用聚酯樹脂，其余用于防凍劑、潤(rùn)滑劑、炸藥以及醫(yī)藥中間體等。目前工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙二醇除乙烯-環(huán)氧乙烷法合成外[1]，還有草酸酯法。但由于二者路線不同，這兩種乙二醇有何區(qū)別還不甚清楚，本文就此淺析這兩種乙二醇的異同，為同行提供借鑒和參考。

1 生產(chǎn)原理及工藝的區(qū)別

1.1 合成氣制乙二醇原理與工藝

草酸酯法乙二醇通常以合成氣為原料制備乙二醇，合成氣可來(lái)源于煤氣化、天然氣轉(zhuǎn)化以及工業(yè)尾氣等，通過(guò)凈化及分離后得到純的CO和H2，其中CO通過(guò)催化偶聯(lián)合成草酸酯，草酸酯經(jīng)分離得到精草酸酯和碳酸酯，精草酸酯與H2進(jìn)行加氫反應(yīng)得到粗乙二醇，粗乙二醇再經(jīng)精制得到聚酯級(jí)乙二醇，以草酸二甲酯為例其反應(yīng)式如下：

其工藝流程見圖1。

圖1 草酸二甲酯法乙二醇工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.1 Flow sheet of EG synthesis through dimethyl oxalate

1.2 乙烯法乙二醇原理與工藝

乙烯法乙二醇以乙烯為原料，在銀催化劑作用下與氧在固定床反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧乙烷及副產(chǎn)物二氧化碳，環(huán)氧乙烷用水吸收，然后解吸和再吸收，生產(chǎn)出不含乙烯、氧、二氧化碳等雜質(zhì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%～10.5%的環(huán)氧乙烷水溶液，經(jīng)水合生成乙二醇溶液。乙二醇溶液經(jīng)過(guò)多效蒸發(fā)及干燥塔分離出水，再進(jìn)行乙二醇精餾得到一乙二醇、二乙二醇、三乙二醇產(chǎn)品。其原理如下：

工藝流程見圖2。

從上面介紹可看出草酸酯法乙二醇與乙烯法乙二醇分別采用合成氣和乙烯為原料，二者的生產(chǎn)原理與工藝有顯著區(qū)別，這也造成二者的副產(chǎn)物不同。草酸酯法副產(chǎn)物為乙醇、乙醇酸甲酯、丙二醇及丁二醇等，乙烯法副產(chǎn)物為二乙二醇、三乙二醇等，但二者均可通過(guò)精制過(guò)程將雜質(zhì)與乙二醇分離得到精乙二醇。

圖2 乙烯法乙二醇工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.2 Flow sheet of EG synthesis through ethlyene

2 理化性質(zhì)的異同

2.1 產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果

草酸酯法乙二醇與乙烯法乙二醇原理與工藝相差較大，為檢驗(yàn)草酸酯法乙二醇是否符合GB/ T4649-2008標(biāo)準(zhǔn)的要求，故按國(guó)標(biāo)GB/T4649-2008優(yōu)等品要求檢測(cè)草酸酯法乙二醇，結(jié)果見表1。

表1 草酸酯法乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果Table 1 Test results of oxalic ester-based EG product

從表1檢測(cè)結(jié)果看，草酸酯法乙二醇的質(zhì)量完全符合國(guó)標(biāo)GB/T4649-2008中優(yōu)等品要求，部分指標(biāo)如水和二乙二醇遠(yuǎn)低于指標(biāo)要求，這與草酸酯法乙二醇的特點(diǎn)有關(guān)：乙烯法乙二醇由于在環(huán)氧乙烷水合過(guò)程中用到大量的水，因此產(chǎn)物中會(huì)含有一定量的水，同時(shí)環(huán)氧乙烷在水合過(guò)程中會(huì)與已生成的乙二醇發(fā)生副反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生一定量的二乙二醇和三乙二醇，相比而言草酸酯法乙二醇沒(méi)有大量的水參與反應(yīng)，同時(shí)體系中無(wú)環(huán)氧乙烷，除乙二醇在精餾過(guò)程中因乙二醇脫水產(chǎn)生少量二乙二醇外，沒(méi)有大量二乙二醇和三乙二醇產(chǎn)生，故產(chǎn)物中水、二乙二醇和三乙二醇比國(guó)標(biāo)優(yōu)等品規(guī)定的含量低得多。草酸酯法乙二醇的雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)除水為0.02%左右外，其它均在0.01%以下，明顯低于乙烯法乙二醇，但其雜質(zhì)種類較乙烯法乙二醇多。

2.2 氣相色譜分析結(jié)果

優(yōu)等品乙二醇中有機(jī)雜質(zhì)含量極低，且其沸點(diǎn)和揮發(fā)度與乙二醇相近，因此這些有機(jī)雜質(zhì)的分析比較困難，用氣相色譜（GC）分析這些雜質(zhì)比較適合[2]。對(duì)草酸酯法乙二醇而言可能存在的雜質(zhì)有一元醇、二元醇、酯等物質(zhì)，由于一元醇和酯類沸點(diǎn)低于乙二醇，在精餾時(shí)與乙二醇分離，而二元醇如1,2-丙二醇、1,2-丁二醇的沸點(diǎn)與乙二醇接近，難以完全分離，故草酸酯法乙二醇產(chǎn)品中含有少量（w≤100× 10-6）的二元醇，同時(shí)還有微量的碳酸乙烯酯等物質(zhì)。而乙烯法乙二醇在水合反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生大量二甘醇和三甘醇，分離后會(huì)有少量二甘醇和三甘醇?xì)埩粼谝叶籍a(chǎn)品中。圖3是草酸酯法乙二醇與乙烯法乙二醇的氣相色譜圖。

圖3 草酸酯法乙二醇與乙烯法乙二醇產(chǎn)品的氣相色譜分析結(jié)果Fig.3 GC spectra of oxalic ester-based and ethylenebased EG products

從圖3可看出草酸酯法乙二醇與乙烯法乙二醇中雜質(zhì)有明顯不同，草酸酯法中的主要為1,2-丁二醇（11.38min）、1,2-戊二醇（12.25min）、1,2-己二醇（13.40min）和微量碳酸乙烯酯（14.10min）；而乙烯法中的主要為二甘醇 （14.25min） 和三甘醇(16.38min)。

2.3 液相色譜分析結(jié)果

乙二醇中微量雜質(zhì)也可用帶紫外檢測(cè)器液相色譜分析，對(duì)草酸酯法乙二醇與乙烯法乙二醇用帶紫外檢測(cè)器液相色譜分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 草酸酯法和乙烯法乙二醇的液相相色譜分析結(jié)果Fig.4 LC spectra of oxalic ester-based and ethylenebased EG products

由液相色譜圖可以看出，草酸酯法的乙二醇與乙烯法的有區(qū)別，草酸酯法乙二醇在 5.10、8.05、11.5、22.60min處有峰出現(xiàn)，而乙烯法乙二醇在8.55、14.50、20.14和22.60min處有峰出現(xiàn)，二者均在22.60min處有峰，但乙烯法乙二醇的雜質(zhì)數(shù)量較草酸酯法乙二醇少。乙烯法乙二醇中影響紫外透過(guò)率的為環(huán)戊二酮類[3]和嗎啉類[2]化合物，而草酸酯法乙二醇多為不飽和醛、酮、酸、酯類化合物[4]。

2.4 聚合紡絲實(shí)驗(yàn)結(jié)果

二者的原料、中間產(chǎn)物、工藝流程完全不同，且上述分析結(jié)果也表明草酸酯法乙二醇與石油乙烯法乙二醇中的微量雜質(zhì)也不一樣，為檢驗(yàn)其能否替代乙烯法乙二醇用于聚酯生產(chǎn)[5]，將草酸酯法乙二醇與乙烯法乙二醇做了聚合試驗(yàn)對(duì)比，聚酯切片檢測(cè)結(jié)果見表2。

從表2可以看，二者除羧基含量略有區(qū)別外，其它無(wú)明顯區(qū)別。將該切片用于紡絲進(jìn)一步驗(yàn)證二者有無(wú)區(qū)別，結(jié)果見表3。

從紡絲過(guò)程來(lái)看，草酸酯法和乙烯法乙二醇PET樣品的紡絲過(guò)程穩(wěn)定，可紡性均較好；從纖維的性能來(lái)看，與乙烯法PET相比，草酸酯法PET樣品在強(qiáng)度及應(yīng)變上略優(yōu)，但強(qiáng)度的CV值高于乙烯法PET，總體而言二者纖維性能方面較為接近。

表2 兩種方法乙二醇聚酯切片檢測(cè)結(jié)果Table 2 Results of PET chip test for two EG products

表3 兩種方法乙二醇聚酯用于紡絲的檢測(cè)結(jié)果Table 3 Results of fibre test for two EG products

3 結(jié)論

(1)草酸酯法乙二醇與石油乙烯法乙二醇的生產(chǎn)原理與工藝不同，但二者均可得到純乙二醇產(chǎn)品，且其質(zhì)量指標(biāo)都可符合國(guó)標(biāo)GB/T4649-2008中優(yōu)等品要求。

(2)草酸酯法乙二醇中主要有機(jī)雜質(zhì)為1,2-丁二醇等二元醇，而乙烯法乙二醇中主要有機(jī)雜質(zhì)為二甘醇和三甘醇。

(3)草酸酯法乙二醇的微量雜質(zhì)種類較乙烯法乙二醇多，但其得到的PET切片、預(yù)取向絲、牽伸絲質(zhì)量與乙烯法乙二醇一致，因此草酸酯法乙二醇可望替代乙烯法乙二醇用于聚酯生產(chǎn)。

[1]張翔宇.環(huán)氧乙烷/乙二醇工藝技術(shù)比較 [J].化工設(shè)計(jì), 2006,16(3):7-15.

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Similarities and differences between ethylene-based and oxalic ester-based ethylene glycol products

QIAN Sheng-tao1,LU ming1,LIU Hua-wei1,XIAO Er-fei1,LIU Yin-jie1,CHEN Chun-xi1,LI Zhi-yong2
(1.Haiso Technology Co.,Ltd.,Wuhan 430074,China;2.China Textile Institute of Science and Technology,Beijing 100025,China)

The similarities and differences of oxalic ester-based and ethylene-based ethylene glycol (EG)products were presented through the comparison of production processes and product properties.The difference of two production processes results in the impurity difference of EG products,however,both processes could obtain the high-class product which meets the requirements of the national standard GB/T4649-2008.Oxalic ester-based EG can be used for the production of PET instead of ethylene-based EG.

oxalic ester;ethylene;ethylene glycol;impurity;similarity;difference;PET

TQ223.16

：A

：1001-9219(2016)05-55-03

2015-12-30;

：錢勝濤（1975-），男，高級(jí)工程師，碩士，從事煤化工催化劑和氣體凈化劑的研究與開發(fā)，電郵qst1975@126.com。