甲醛合成乙醇醛研究及其應(yīng)用進(jìn)展

辛 坤，李青松，賈 冰，于記生

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東 青島 266580）

甲醛合成乙醇醛研究及其應(yīng)用進(jìn)展

辛 坤，李青松，賈 冰，于記生

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東 青島 266580）

介紹了乙醇醛作為中間體在食品、醫(yī)藥衛(wèi)生和化工等行業(yè)的應(yīng)用。綜述了以甲醛為原料生產(chǎn)乙醇醛的工藝，包括氫甲?；磻?yīng)；高選擇性的formose反應(yīng)；通過(guò)典型的formose反應(yīng)制備糖醇，再含水熱解；N-雜環(huán)卡賓催化。指出N-雜環(huán)卡賓催化甲醛合成乙醇醛是最具前景的生產(chǎn)策略，值得深入研究。

乙醇醛；甲醛；氫甲酰化；formose反應(yīng)；N-雜環(huán)卡賓

乙醇醛（HOCH2CHO）又名羥基乙醛，是最小的糖分子。其與丙烯醛發(fā)生反應(yīng)后能形成核糖，而這正是RNA的重要成分，它是生命起源過(guò)程中非常關(guān)鍵的糖分子[1]。其分子中有醛基和羥基兩種官能團(tuán)，具有醇和醛的雙重性質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)活潑。作為重要的化學(xué)中間體，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥衛(wèi)生、化工等行業(yè)。以甲醛為原料生產(chǎn)乙醇醛，意義重大，且尚未學(xué)者進(jìn)行詳細(xì)評(píng)述。

1 應(yīng)用現(xiàn)狀

乙醇醛的下游產(chǎn)品多是市場(chǎng)緊俏并具有高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品。同時(shí)，若可降低乙醇醛生產(chǎn)成本，則下游產(chǎn)品范圍及產(chǎn)量將進(jìn)一步擴(kuò)大。

1.1 食品行業(yè)的應(yīng)用

蛋白質(zhì)、氨基酸等氨基化合物和醛、酮等與還原糖相遇，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)生成褐色聚合物。國(guó)外對(duì)褐化反應(yīng)應(yīng)用于食品香精生產(chǎn)之中進(jìn)行了廣泛研究，在肉類香精及煙草香精中取得了很好的效果。而乙醇醛作褐化試劑效果顯著[2]，是優(yōu)良的食物染色、調(diào)味品、香精等的褐變啟動(dòng)子。

硼氫化鈉作用下，乙醇醛很容易和氨基反應(yīng)，可選擇性修飾蛋白質(zhì)的氨基，是一種優(yōu)異的修飾劑[3]。通過(guò)還原烷基化，乙醇醛還可作為蛋白材料或其它含氨基材料的交聯(lián)介質(zhì)，如可應(yīng)用于強(qiáng)化香腸腸衣等。

1.2 醫(yī)藥衛(wèi)生行業(yè)的應(yīng)用

對(duì)乳腺癌細(xì)胞的研究表明[4]，乙醇醛可以抑制葡萄糖-6-磷酸脫氫酶、甘油醛-3-磷酸脫氫酶和銅、鋅超氧化物歧化酶的活性，并抑制細(xì)胞生長(zhǎng)，最終誘導(dǎo)其凋亡，乙醇醛可能是中性粒細(xì)胞抗腫瘤活性的重要介質(zhì)。

1.3 化學(xué)工業(yè)的應(yīng)用

生物質(zhì)熱解得到的生物油中存在大量的乙醇醛。生物油中的乙醇醛轉(zhuǎn)化為1,1,2-三甲氧基乙烷[5]，其辛烷值較高且沸點(diǎn)在汽油沸程內(nèi)，與適量C1～C4醇混合可提高汽油辛烷值；Yeh等[6]研究表明1,1,2-三甲氧基乙烷是一種理想的柴油添加劑；Surampudi等[7]研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1,1,2-三甲氧基乙烷無(wú)毒、腐蝕性小、飽和蒸汽壓低、氧化速率快，是一種優(yōu)異的燃料電池燃料。因此，由乙醇醛生產(chǎn)高附加值的1,1,2-三甲氧基乙烷是一種很好的選擇。

乙醇醛加氫可制備大宗化學(xué)品乙二醇。乙二醇是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、炸藥、涂料、特種溶劑等，用途十分廣泛。若可實(shí)現(xiàn)乙醇醛的廉價(jià)工業(yè)生產(chǎn)，則此工藝前景廣闊。

1.4 生產(chǎn)現(xiàn)狀

目前市場(chǎng)上出售的乙醇醛多以二聚體形式存在，價(jià)格昂貴。國(guó)外乙醇醛已得到廣泛研究與應(yīng)用，而國(guó)內(nèi)相關(guān)報(bào)道很少。乙醇醛的生產(chǎn)還處在實(shí)驗(yàn)室階段，為實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，找到一種簡(jiǎn)單廉價(jià)的生產(chǎn)工藝至關(guān)重要。

2 乙醇醛的生產(chǎn)工藝

隨著C1化學(xué)的發(fā)展與卡賓催化劑的不斷深入研究，國(guó)外乙醇醛的合成有新的進(jìn)展，從而使乙醛醛生產(chǎn)有著更加廣闊的市場(chǎng)前景。以甲醛為原料，生產(chǎn)乙醇醛工藝可分為：氫甲酰化法，選擇性formose反應(yīng)，經(jīng)formose反應(yīng)生成的糖醇含水熱解及N-雜環(huán)卡賓催化。

2.1 甲醛氫甲?；?/p>

1938年，德國(guó)化學(xué)家Roelon O等發(fā)現(xiàn)高溫高壓、鈷催化劑作用下，烯烴與CO和H2反應(yīng)可以生成醛（如圖1(a)所示）。該過(guò)程稱為氫甲酰化或醛化反應(yīng)，系指烯烴雙鍵加了一個(gè)醛（H-CHO）。目前，烯烴的氫甲?；I(yè)上已廣泛應(yīng)用，銠或鈷等的絡(luò)合物是該反應(yīng)有效的催化劑[8]。當(dāng)使用甲醛的C=O鍵代替烯烴的C=C鍵作反應(yīng)基質(zhì)時(shí)，發(fā)生甲醛的氫甲?；磻?yīng)（如圖1(b)所示）。該反應(yīng)[9]首先涉及到CO插入金屬-碳鍵，隨后?；饘俳j(luò)合物在含活性H的親核試劑（HY）作用下發(fā)生氫解、水解、醇解或相關(guān)反應(yīng)，如圖2所示。

圖1 (a)CO和H2反應(yīng)(b)甲醛的氫甲?；磻?yīng)Fig.1 (a)Reaction of CO with H2(b)Hydroformylation of formaldehyde

圖2 甲醛氫甲?；瘷C(jī)理示意圖[9]Fig.2 Proposed catalytic cycle of the hydroformylation of formaldehyde[9]

由于Co活性高且不易中毒失活，初期氫甲?；嘤煤珻o催化劑，如金屬鈷、鈷的氧化物、鈷鹽等。反應(yīng)宜在110～180℃、1.0～49.0MPa下進(jìn)行，以氮化物、鹵化物、氧化物或磷化物作促進(jìn)劑。Yukawa等[10]以Co2(CO)8為催化劑，n(H2)/n(CO)=1，二氧六環(huán)作溶劑，并加入一定量DMF，在120℃，19.7MPa下反應(yīng)20min，乙醇醛收率最高可達(dá)50%。

但Co體系反應(yīng)條件苛刻，投資成本高，人們意識(shí)到基于銠氫甲酰化催化劑的潛在優(yōu)點(diǎn)超過(guò)了含鈷的催化劑，可有效地在更溫和的溫度和壓力下操作，1980年10%的氫甲酰化反應(yīng)以銠作催化劑，1995年已經(jīng)增長(zhǎng)到80%，Co體系逐漸被工業(yè)淘汰。以銠的配位化合物做催化劑[18]，如三烷基亞磷酸鹽、三芳基亞磷酸鹽或三芳基磷配體，與CO復(fù)合物作催化劑，是甲醛氫甲?；咝У拇呋瘎?。過(guò)量的磷配體可穩(wěn)定催化劑，雖會(huì)降低其活性，但加入少量的胺即可彌補(bǔ)。

孟山都公司[12]以銠的羰基、取代磷及氯絡(luò)合物作為催化劑，大大提高了聚甲醛甲?；梢掖既┑姆磻?yīng)速率。以RhCl(CO)(PPh3)2作催化劑，在110℃，28.5MPa，n(H2)/n(CO)=1，四甘醇二甲醚作溶劑，加入少量三乙胺的條件下，乙醇醛收率達(dá)73%，選擇性為78%。通過(guò)研究溶劑對(duì)甲酰化反應(yīng)的影響[13]，發(fā)現(xiàn)乙腈是較好的溶劑，合適的條件下，甲醛轉(zhuǎn)化率和乙醇醛的收率分別可達(dá)98%與78%。若增大n(H2)/n(CO)=2，將進(jìn)行深度加氫獲得高收率的乙二醇。

考慮到Co鹽可溶于有機(jī)溶劑中，而Rh的磷化物在有機(jī)溶劑中溶解性很差，使用基于Co-Rh體系的催化劑可以阻止Rh因原料中的硫等毒物而失活，但活性較差。Marchionna等[14]使用羰基鈷和羰基銠作催化劑，DMF作溶劑，n(H2)/n(CO)=1，110℃、13.4MPa下反應(yīng)，但乙醇醛收率僅為26%。

甲醛的氫甲酰化反應(yīng)，原料廉價(jià)易得。其中基于銠的催化劑反應(yīng)條件緩和，乙醇醛收率高，優(yōu)勢(shì)明顯。但銠的價(jià)格昂貴，目前而言，發(fā)展銠回收技術(shù)將催化劑的損失限制到最小程度或找到廉價(jià)高活性的催化劑，是今后的研究方向。

2.2 選擇性的formose反應(yīng)

自1861年Butlerow首次報(bào)道甲醛聚糖反應(yīng)（formose反應(yīng)）以來(lái)，盡管人們不斷探索提高目的產(chǎn)物的選擇性，但研究進(jìn)展緩慢。Weiss等[15]以Ca(OH)2為催化劑催化甲醛水溶液聚合，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中主要是C2～C7的直鏈糖和支鏈糖（粘稠糖漿），組分多達(dá)47種。其中，約50%為C6糖，約25%為C5糖，約10%為C7糖，同時(shí)存在甲酸鹽、甲醇等副產(chǎn)物，無(wú)法通過(guò)普通方法對(duì)乙醇醛進(jìn)行分離提純，無(wú)工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

經(jīng)formose反應(yīng)直接選擇性制備乙醇醛的報(bào)導(dǎo)較少，Weiss等[16]以甲醛水溶液為原料，催化反應(yīng)在裝填分子篩或沸石的噴淋床中進(jìn)行。質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的甲醛水溶液與等體積的NaOH水溶液緩慢的通過(guò) NaX、5A或 Na沸石床層，操作條件 94℃、0.1MPa、液體體積空速（LHSV）1.21～2.36h-1，通過(guò)將pH保持在11左右以維持分子篩穩(wěn)定。體系中主要反應(yīng)如圖3所示，利用分子篩的擇型性，采取合適的反應(yīng)條件，反應(yīng)選擇性可以嚴(yán)格控制，副產(chǎn)的其它糖可控制在1%以下，乙醇醛收率可達(dá)75%。但需嚴(yán)格控制工藝條件，存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生大量廢水等問(wèn)題，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)還需進(jìn)一步探究。

圖3 Weisis[16]選擇性制備乙醇醛相關(guān)反應(yīng)Fig.3 The reactions in preparation of glycolaldehyde put forward by Weisis[16]

2.3 糖醇的含水熱解

乙醇醛是木質(zhì)纖維素材料單糖或多糖的熱解產(chǎn)物，Majerski等[17]將w(H2O)為30～60%的糖溶液噴入520～560℃的反應(yīng)器中，停留時(shí)間0.5～2s，以單分子醛糖如葡萄糖為原料，乙醇醛收率可達(dá)50%。水進(jìn)攻醛糖羥基上的氫，經(jīng)過(guò)電子轉(zhuǎn)移與化學(xué)鍵的斷裂得到乙醇醛，機(jī)理如圖4所示。

圖4 醛糖的含水熱解[17]Fig.4 Hypothetical water-catalyzed retro-aldo scission of an aldose[17]

以甲醛為原料，通過(guò)兩步可以得到較高收率的乙醇醛。首先，甲醛在無(wú)機(jī)堿作用下反應(yīng)得到糖醇，其為醛糖和酮糖的混合物，堿性條件下二者相互轉(zhuǎn)化[18]，控制條件可選擇性的得到醛糖（如圖5所示）。Weiss等[19]通過(guò)控制甲醛轉(zhuǎn)化率，生成物中葡萄糖選擇性可達(dá)75%；然后，將得到的糖漿經(jīng)減壓蒸餾分離后與適量水混合，噴入高溫的反應(yīng)器中熱解即可得到一定收率的乙醇醛。

圖5 單糖在堿性介質(zhì)中的異構(gòu)化[18]Fig.5 Isomerization ofmonosaccharides inalkaline medium[18]

此工藝催化劑無(wú)機(jī)堿廉價(jià)易得，且選擇性的得到醛糖反應(yīng)條件較易控制，但含水熱解需高溫能耗較高，同時(shí)存在設(shè)備腐蝕和廢水處理問(wèn)題，限制了該工藝的發(fā)展。

2.4 N-雜環(huán)卡賓催化

N-雜環(huán)卡賓的研究歷史最早要追溯到1943年，Ukai等[20]發(fā)現(xiàn)維生素B1也可催化苯甲醛的安息香縮合反應(yīng),其操作簡(jiǎn)單，污染小，無(wú)毒無(wú)害，成為了氰化物的最佳替代試劑。迄今為止，經(jīng)典的氮雜環(huán)卡賓（NHC）共有四類：(A)噻唑類;(B)三唑類；(C)咪唑類；(D)咪唑啉類（如圖6所示）。

圖6 N-雜環(huán)卡賓結(jié)構(gòu)Fig.6 Structure of NHC

1980年以來(lái)，以Matsumoto[21]為代表的科學(xué)家們針對(duì)早期甲醛聚糖反應(yīng)存在的缺陷，對(duì)甲醛聚糖反應(yīng)進(jìn)行了深入的研究，取得了令人矚目的進(jìn)展。以噻唑鹽為催化劑，三碳糖的選擇性已從早期的10%以下提高到接近90%，并進(jìn)行了一系列技術(shù)上的重大改進(jìn)。要選擇性的生成乙醇醛，則需其它類型的NHC催化劑。

2.4.1 三氮唑卡賓催化

Teles等[22]將由噻唑鹽、咪唑鹽和三氮唑鹽得到的穩(wěn)定的卡賓催化甲醛反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)基于1,4-二取代-1H-1,2,4-三氮唑鹽的催化劑乙醇醛為主要產(chǎn)品。Teles分離出三氮唑催化甲醛安息香縮合循環(huán)中的幾個(gè)中間體，提出反應(yīng)機(jī)理如圖7所示：三氮唑鹽1中具有催化活性2位碳原子上的氫原子由于受到相鄰氮原子的影響,具有很強(qiáng)的酸性，在弱堿的作用下很容易被去質(zhì)子化，產(chǎn)生的碳負(fù)離子以更穩(wěn)定的氮雜環(huán)卡賓存在。第一分子的甲醛在碳負(fù)離子的催化下，羰基碳原子由傳統(tǒng)的正電性轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)電性（即醛基的反應(yīng)極性發(fā)生了翻轉(zhuǎn))，進(jìn)而對(duì)第二分子的甲醛進(jìn)行親核加成，最終得到產(chǎn)物乙醇醛。

圖7 三氮唑鹽催化甲醛縮合機(jī)理[22]Fig. 7 Mechanism of formaldehyde condensation catalyzed by triazolium salts[22]

Grubbs[23]等研究發(fā)現(xiàn)三氮唑鹽的甲醇加成產(chǎn)物制備的卡賓催化劑具有很高的活性，同時(shí)對(duì)水和氧有一定的忍耐性。減壓下加熱處理4,5-二氫-5-甲氧基-1,3,4-三苯基-1-氫-1,2,4-三氮唑，即得到高活性的三氮唑卡賓1,3,4-三苯基-4,5-二氫-1H-1,2,4-三氮唑-5-亞基。此卡賓催化劑在無(wú)水隔絕空氣的環(huán)境中，150℃以下可長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，可與醇、氧氣等反應(yīng)[24]，是第一個(gè)可商品化的卡賓催化劑[25]，為三氮唑卡賓的工業(yè)化應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。將其用于甲醛安息香縮合反應(yīng)，催化劑用量為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)0.5%， DMF為溶劑，80℃下反應(yīng)20min，乙醇醛收率可達(dá)60%，選擇性達(dá)85%（圖8），延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)造成乙醇醛的深度轉(zhuǎn)化導(dǎo)致其收率降低。

圖8 1,3,4-三苯基-4,5-二氫-1H-1,2,4-三氮唑-5-亞基的制備及用于催化甲醛縮合[23]Fig.8 Preparation of1,3,4-Triphenyl-4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazol-5-ylidene and its catalysis in formaldehyde condensation[23]

當(dāng)1,4-二取代-4H-1,2,4-三氮唑卡賓中4號(hào)位被小分子取代基取代，其催化甲醛縮合同樣可獲得較高的乙醇醛收率。US 5508422[26]中以2-對(duì)硝基苯基-1-甲基-1,2,4-三唑碘化物（如圖9所示）作催化劑催化甲醛反應(yīng)，四氫呋喃為溶劑，與催化劑等物質(zhì)量的三乙胺作助堿，氮?dú)獗Ｗo(hù)下80℃下反應(yīng)2h，產(chǎn)物乙醇醛收率46.2%，副產(chǎn)物DHA和甘油醛收率分別為0.7%和4.1%。但可以看出需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，催化劑活性較差。

圖9 2-對(duì)硝基苯基-1-甲基-1,2,4-三唑碘化物結(jié)構(gòu)Fig. 9 Structure of 1-p-Nitrophenyl-4-methyl-1,2,4-triazolium iodide

常規(guī)的三氮唑卡賓催化甲醛縮合，活性高且選擇性好，被廣泛研究，但合成步驟繁瑣[27]、生產(chǎn)成本較高，制備工藝有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)優(yōu)化。Gehrer等[28]研究了Ⅰ結(jié)構(gòu)（如圖式10所示）催化劑對(duì)甲醛縮合反應(yīng)的催化效果，研究表明Ⅱ（Nitron）可催化甲醛選擇性生成乙醇醛和甘油醛且活性高，當(dāng)甲醛/Niron物質(zhì)的量比大于400時(shí)產(chǎn)物中乙醇醛選擇性達(dá)90%以上。以DMF為溶劑，加入等物質(zhì)量的Nitron和助堿三乙胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下80℃攪拌1h，乙醇醛收率可達(dá)65.2%，甘油醛收率16.0%，DHA收率0.8%，C4收率1.2%。當(dāng)使用原位生成的Nitron作催化劑時(shí)[29]（如圖10所示），反應(yīng)活性很高且無(wú)需添加助堿，100℃反應(yīng)1h，乙醇醛收率45.2%，甘油醛收率42.4%，DHA收率0.7%，C4收率6.2%。Nitron與1,3,4-三苯基-1,2,4-三氮唑鹽相比具有相似的活性且合成工藝簡(jiǎn)單，但存在乙醇醛選擇性相對(duì)較差的問(wèn)題。找到耐水耐氧的高活性的三氮唑卡賓，并優(yōu)化其生產(chǎn)工藝，是廣大化學(xué)家的共同目標(biāo)。

圖10 Nitron催化甲醛縮合[28,29]Fig.10 Formaldehyde condensation catalyzed by Nitron[28,29]

2.4.2 咪唑卡賓催化

均相的咪唑鹽催化甲醛縮合主要產(chǎn)物為DHA且收率不高，幾乎沒(méi)有乙醇醛產(chǎn)生。低的甲醛轉(zhuǎn)化率歸咎于咪唑卡賓催化劑在反應(yīng)中耦合，反應(yīng)活性降低（如圖11所示）。

圖11 咪唑卡賓耦合失活Fig.11 Inactivation caused by coupling of imdazolium carbene

圖12 1,3-二（2,6-異丙基苯基）氯化咪唑催化甲醛縮合Fig.12 Formaldehyde condensation catalyzed by 1,3-bis (2,6-di-isopropylphenyl)imidazolium chloride

Vetter等[30]通過(guò)控制催化劑活性位和優(yōu)化反應(yīng)條件成功使用咪唑鹽催化制備出乙醇醛。加入一定量的多聚甲醛、四氫呋喃、三乙胺和 1,3-二（2,6-異丙基苯基）氯化咪唑，在帶攪拌的三口燒瓶中加熱至80℃反應(yīng)1h，甲醛轉(zhuǎn)化率為30%，乙醇醛選擇性為89%（如圖12所示）。

由于咪唑雜環(huán)化合物C2位酸性較弱，即使控制催化劑活性位其催化活性還是較低。但一些報(bào)導(dǎo)描述了高活性的負(fù)載咪唑的催化劑具有合成利用卡賓催化劑的穩(wěn)定性增加，并超過(guò)其他雜環(huán)系統(tǒng)[31]。Storey等[32]使用[（4-氯甲基）-5-苯基]戊基苯乙烯和N-甲基咪唑結(jié)合制備Ⅰ，負(fù)載量0.89mmol/g；使用氯化王樹(shù)脂與N-甲基咪唑結(jié)合制備Ⅱ，負(fù)載量1.32mmol/g（如圖13所示）。反應(yīng)在帶攪拌的兩口燒瓶中進(jìn)行，以四氫呋喃為溶劑，NaOH水溶液為助堿，加熱至回流。當(dāng)使用Ⅰ作催化劑，反應(yīng)10min乙醇醛收率可達(dá)77%，當(dāng)使用Ⅱ作催化劑，反應(yīng)15min乙醇醛收率可達(dá)72%。Ⅰ作催化劑循環(huán)使用時(shí)，每一循環(huán)產(chǎn)物收率下降10%左右，反應(yīng)時(shí)間可由數(shù)小時(shí)、數(shù)天到數(shù)分鐘。

咪唑卡賓通過(guò)引入合適的取代基，特別是可固載在樹(shù)脂等載體上[33]，具有較高的活性及選擇性，同時(shí)固載的咪唑鹽有利于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品分離與催化劑的循環(huán)使用，有很好的應(yīng)用前景。

圖13 固載的咪唑催化劑[32]Fig.13 Solid-supported imidazolium catalysts[32]

3 總結(jié)與展望

四種制備策略各有優(yōu)缺點(diǎn)，基于銠催化的甲醛氫甲?；磻?yīng)雖反應(yīng)條件緩和但仍需較高的壓力，且銠價(jià)格昂貴；選擇性的formose反應(yīng)與糖醇的含水熱解雖然催化劑無(wú)機(jī)堿廉價(jià)易得，但需嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，且會(huì)產(chǎn)生大量廢水，發(fā)展必須解決廢水的處理問(wèn)題。相比而言N-雜環(huán)卡賓催化甲醛自縮合，其催化效率高、選擇性好、產(chǎn)物易分離且穩(wěn)定性較好，最具開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。然而，由于N-雜環(huán)卡賓的發(fā)展和研究起步較晚，目前對(duì)其催化機(jī)理的研究還不深入系統(tǒng)，具有較好實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的研究還不多，急需發(fā)展催化性能更為優(yōu)異的新型NHC催化劑的合成及應(yīng)用研究，這對(duì)實(shí)現(xiàn)乙醇醛工業(yè)化有重要意義。

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Progress in preparation of glycolaldehyde from formaldehyde and its application

XIN Kun,LI Qing-song,JIA Bing,YU Ji-sheng
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,China)

Glycolaldehyde is an intermediate to produce high value-added products and can be used in food,medicine,hygiene and chemical industry.The paper summarizes the synthesis of glycolaldehyde,including hydroformylation of formaldehyde,selective formose reaction,hydrous thermolysis of sugar alcohols produced by typical formose reaction and N-heterocyclic carbene catalysis. Each process is reviewed.It is pointed out that N-heterocyclic carbene catalysis is the most promising production strategy,which is worthy of further research.

glycolaldehyde;formaldehyde;hydroformylation;formose reaction;N-heterocyclic carbene

TQ224.6

：A

：1001-9219(2016)05-88-07

2015-12-01；

：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No.51172284），中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（No. 15CX06048A）資助項(xiàng)目；

：辛坤（1991-），男，碩士研究生；*聯(lián)系人：李青松，博導(dǎo)，從事化工分離工程、石油天然氣加工、化工材料和新能源與煤化工等領(lǐng)域的研究，電話0532-86981853，E-mail：licup01@163.com。