活性炭吸附法在揮發(fā)性有機(jī)物治理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

許偉，劉軍利，孫康（中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)發(fā)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042）

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活性炭吸附法在揮發(fā)性有機(jī)物治理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

許偉，劉軍利，孫康
（中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)發(fā)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042）

摘要：揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是一類(lèi)重要的大氣污染物，其所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)引起全世界的關(guān)注?；钚蕴课椒ㄊ侵卫鞻OCs污染的有效手段。本文從介紹VOCs治理技術(shù)出發(fā)，簡(jiǎn)述了活性炭吸附法在VOCs治理中的使用現(xiàn)狀，概括了活性炭吸附法治理VOCs的工藝技術(shù)和存在問(wèn)題，指出變溫-變壓吸附、變電吸附以其高效節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，在VOCs治理中具有較好的發(fā)展前景。分析了活性炭表面化學(xué)性質(zhì)、吸附質(zhì)的物性、操作條件對(duì)活性炭吸附法治理VOCs的影響，為VOCs治理專(zhuān)用活性炭的改進(jìn)和新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，提供了理論依據(jù)。在總結(jié)現(xiàn)有研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，預(yù)測(cè)了活性炭吸附法治理VOCs技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，提出對(duì)工藝的改進(jìn)以及與其他VOCs廢氣處理技術(shù)的耦合使用，針對(duì)不同VOCs排放場(chǎng)所開(kāi)發(fā)不同活性炭品種和VOCs回收裝置將是以后研究的重要方向。

關(guān)鍵詞：活性炭；吸附；脫附；回收

第一作者：許偉（1988—），男，碩士，從事炭質(zhì)吸附材料研究。聯(lián)系人：劉軍利，博士，研究員，主要從事生物質(zhì)能源與炭材料的研究工作。E-mail liujunli1974@126.com。

揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds，VOCs）是指在20℃時(shí)飽和蒸氣壓大于等于0.13 kPa的有機(jī)化合物[1]。其主要來(lái)源于石油化工行業(yè)廢氣的排放，儲(chǔ)油庫(kù)、加油站、車(chē)輛等油品的揮發(fā)和油漆、涂料、包裝、印刷、膠黏劑、化妝品等行業(yè)有機(jī)溶劑的使用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2009年我國(guó)工業(yè)源VOCs排放量約為1206萬(wàn)噸，并且每年呈約8.6％的遞增趨勢(shì)[2]。到2030年，僅加油站VOCs的排放量可達(dá)1271.03千噸，經(jīng)濟(jì)損失近十億元[3]。VOCs大多數(shù)有毒，并且由于飽和蒸氣壓高，可以在自然狀態(tài)下?lián)]發(fā)到空氣中，通過(guò)呼吸道進(jìn)入人體，誘發(fā)多種疾病。VOCs還是導(dǎo)致霧霾天氣的元兇之一，由VOCs經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化生成的顆粒物，在一些地區(qū)可以占PM2.5來(lái)源的21％。由VOCs經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)形成的二次氣凝膠占PM10的25％～35％[4]，是PM10的重要組成部分。隨著霧霾天氣大范圍的持續(xù)出現(xiàn)，VOCs治理問(wèn)題已經(jīng)引起世界各國(guó)的高度重視，若能經(jīng)濟(jì)有效地回收VOCs，特別是高濃度、高價(jià)值的VOCs，具有環(huán)境、健康、經(jīng)濟(jì)三重效益。為了更好地應(yīng)對(duì)我國(guó)當(dāng)前的大氣污染形式，促進(jìn)VOCs的減排與控制，2013年9月，國(guó)務(wù)院印發(fā)了《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，要求推進(jìn)VOCs污染治理，特別是在石化、有機(jī)化工、表面涂裝、包裝印刷等行業(yè)實(shí)施VOCs的綜合整治。同年，國(guó)家環(huán)保部發(fā)布了《揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）污染防治技術(shù)政策》公告，針對(duì)含VOCs產(chǎn)品在生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)銷(xiāo)、使用等各環(huán)節(jié)的污染問(wèn)題提出了防治策略和方法。VOCs的減排與治理已經(jīng)成為當(dāng)前大氣污染防治的重點(diǎn)工作。

1　VOCs治理技術(shù)

VOCs治理首先應(yīng)從生產(chǎn)的源頭和過(guò)程控制開(kāi)始，采用清潔生產(chǎn)技術(shù)，使用含VOCs少的原料，研發(fā)新型替代原料可以很好的防止污染的產(chǎn)生。其次要加強(qiáng)VOCs的末端治理工作，回收利用具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的工藝廢氣、裝卸廢氣和儲(chǔ)罐呼吸氣等；按照法律法規(guī)，對(duì)難以回收利用的廢氣進(jìn)行處理。目前VOCs治理技術(shù)以末端廢氣治理為主。傳統(tǒng)的末端廢氣治理技術(shù)有吸收法[5]、燃燒法[6-7]、冷凝法[8-9]和吸附法。新興的技術(shù)有生物法、低溫等離子體法、膜分離法、光催化氧化法等[10-13]。通常工業(yè)排放的廢氣中VOCs濃度在100～2000mg/m3之間，對(duì)這種中低濃度的VOCs，采用吸附法、吸收法對(duì)有機(jī)溶劑回收后達(dá)標(biāo)排放；不宜回收時(shí)，可采用燃燒法、生物法、光催化氧化法等凈化后達(dá)標(biāo)排放。

吸附法是目前處理VOCs的最常見(jiàn)的方法，特別適用于處理低濃度的VOCs[14]。與其他VOCs治理技術(shù)相比，吸附法能選擇性地分離其他過(guò)程難以分開(kāi)的混合物，對(duì)低濃度有毒有害物質(zhì)去除效率高，操作簡(jiǎn)便安全，無(wú)二次污染，并且經(jīng)過(guò)處理后可以達(dá)到有機(jī)溶劑回收、吸附劑循環(huán)使用的目的。目前常用的吸附劑有活性炭、硅膠、活性氧化鋁、沸石分子篩[15]。近年來(lái)，用活性碳纖維、活性碳納米管[16]、碳化物衍生碳[17-18]、活性碳布[19]等處理VOCs的方法也引起了人們的關(guān)注?；钚蕴肯鄬?duì)其他吸附劑有多種優(yōu)點(diǎn)：它的孔徑分布廣，微孔發(fā)達(dá)，吸附過(guò)程快，能夠吸附分子大小不同的物質(zhì)，對(duì)苯類(lèi)、乙酸乙酯、氯仿等VOCs的吸附回收非常有效，非極性、疏水性的表面特性，使它對(duì)非極性物質(zhì)的吸附有較好的選擇性；并且活性炭原料廉價(jià)充足，制備工藝簡(jiǎn)單，易脫附再生，基于此，活性炭已被廣泛用作吸附劑來(lái)處理低濃度、較大風(fēng)量的中等相對(duì)分子質(zhì)量（通常約為45～130）的VOCs[20]，尤其是磷酸法制備的木質(zhì)顆?；钚蕴浚哂形饺萘看?，脫附殘余小，表面官能團(tuán)豐富，制備工藝經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)外被大量用于VOCs的治理[21-22]。

為了提高凈化效率，活性炭吸附法常與其他處理方法聯(lián)用，常用的方法有吸附濃縮-冷凝回收法和吸附濃縮-催化燃燒法。吸附濃縮-冷凝回收法是通過(guò)熱氣體將吸附了VOCs的活性炭進(jìn)行脫附，再將脫附出的高濃度VOCs用冷凝裝置回收的方法。該法適合治理組分單一的高濃度VOCs廢氣，而不適合治理多組分、低濃度的情況。吸附濃縮-催化燃燒法是指將熱氣體脫附出的濃縮的VOCs送往催化燃燒床進(jìn)行催化燃燒處理的方法。以活性炭作為載體，負(fù)載過(guò)渡金屬（Cu、Co、Fe、Ni等）的催化劑，可以在較低溫（200～250℃），較低含氧量的條件下，催化燃燒VOCs變成CO2和H2O[23]，這種方法特別適合苯類(lèi)、醛類(lèi)、醇類(lèi)等氣體濃度含量較低性質(zhì)比較穩(wěn)定的VOCs的廢氣處理[24]。

2　活性炭吸附法治理VOCs的工藝技術(shù)

活性炭吸附法治理VOCs工藝技術(shù)有變壓吸附（pressure swing adsorption，PSA）、變溫吸附（thermal swing adsorption，TSA），兩者聯(lián)用的變溫-變壓吸附（thermal pressure swing adsorption，TPSA）和變電吸附（electric swing adsorption，ESA）。

2.1變壓吸附

變壓吸附（PSA）是指在恒溫或無(wú)熱源條件下，通過(guò)周期性的改變系統(tǒng)壓力，使吸附質(zhì)在不同壓力下吸附和脫附的循環(huán)過(guò)程。按照操作方式的不同，變壓吸附可分為利用范德華力之間的差異使用一般活性炭進(jìn)行分離的平衡吸附型和利用分子吸附速度之間的差異使用特殊活性炭分子篩進(jìn)行分離的速度分離型[25]。吸附通常在常壓下進(jìn)行，脫附過(guò)程則是通過(guò)降低操作壓力或抽真空的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的，且在脫附時(shí)真空度越大越易脫附。但是在實(shí)際操作中，高真空度對(duì)吸附設(shè)備要求很高且耗能巨大，綜合成本和吸附效果的考慮，工業(yè)上一般采用8～10kPa的脫附壓力[26]。PSA技術(shù)自動(dòng)化程度高可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)操作，但在操作過(guò)程中需要不斷加壓減壓，對(duì)設(shè)備要求高，能耗巨大，多用于高檔溶劑的回收。

2.2變溫吸附

變溫吸附（TSA）是利用吸附劑的平衡吸附量隨溫度升高而降低的特性，在常溫下吸附，升溫后脫附的操作過(guò)程?；钚蕴棵摳竭^(guò)程是吸熱過(guò)程，升溫有助于脫附，采用水蒸氣、熱氣體進(jìn)行脫附時(shí)，脫附溫度通常在100～200℃。吸附VOCs時(shí)，若吸附量較高，吸附質(zhì)是沸點(diǎn)較低的小分子碳?xì)浠衔锖头枷阕逵袡C(jī)物時(shí)，可用水蒸氣脫附后冷凝回收；若吸附量較低，如甲苯、二甲基乙酰胺和乙酸乙酯等VOCs，則可用其他熱氣體（熱空氣、熱N2等）吹掃進(jìn)行脫附后燒掉或經(jīng)二次吸附后回收[27]。RAMALINGAM等[28]使用TSA技術(shù)，對(duì)室內(nèi)常見(jiàn)的3種VOCs（丙酮、二氯甲烷和甲酸乙酯）的回收利用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)3種VOCs熱氮?dú)庠偕淖罴巡僮鳁l件為：T=170℃，V=0.17m/s。SHAH等[29]采用變溫吸附研究了丙酮和丁酮的熱空氣再生性能，發(fā)現(xiàn)丙酮在80℃時(shí)經(jīng)一次循環(huán)再生，吸附能力恢復(fù)近95％，經(jīng)過(guò)8次連續(xù)循環(huán)基本保持不變；而對(duì)于丁酮，再生后吸附能力下降明顯。

2.3變溫-變壓吸附

變溫-變壓吸附（TPSA）結(jié)合了變溫吸附和變壓吸附兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，是以變壓吸附技術(shù)為基礎(chǔ)在變壓脫附后進(jìn)行升溫脫附的高效工藝技術(shù)。通過(guò)增加床層溫度和降低柱壓，使脫附進(jìn)行得更徹底，提高了活性炭的再生效率[30]。RAMALINGAM等[31]的研究結(jié)合了熱氮?dú)饷摳胶驼婵諟p壓脫附，已經(jīng)表明兩種技術(shù)結(jié)合后，對(duì)二氯甲烷的回收率達(dá)82％。此外，經(jīng)過(guò)真空減壓脫附后，活性炭床溫從93℃降低到63℃，能顯著減少下一次循環(huán)之前的冷卻時(shí)間。

2.4變電吸附

變電吸附（ESA）是一種用于氣體凈化和分離的新興工藝，它的實(shí)質(zhì)是變溫吸附。與傳統(tǒng)的變溫吸附不同，變電吸附的脫附過(guò)程是通過(guò)用電加熱飽和吸附劑實(shí)現(xiàn)的，焦耳效應(yīng)產(chǎn)生的熱量促使吸附質(zhì)釋放。變電吸附有諸多優(yōu)點(diǎn)：加熱系統(tǒng)簡(jiǎn)單，能量直接傳遞給吸附劑，加熱效率高，能顯著降低能耗[32]；可以獨(dú)立控制氣體的流速和吸附劑的升溫速度；熱量流和質(zhì)量流同向，更有利于脫附[33]；費(fèi)用低，使用變電脫附的費(fèi)用可比使用熱蒸氣再生費(fèi)用低50％[34]；再生性能好，SNYDER等[35]的研究發(fā)現(xiàn)12次循環(huán)使用后，吸附劑的吸附容量保留97％～100％。

2.5小結(jié)

變壓吸附適合于高濃度VOCs廢氣的凈化和高檔有機(jī)溶劑的回收，具有自動(dòng)化程度高、環(huán)境效益好、進(jìn)口氣量和濃度可靈活調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，但由于前期投入成本高，吸附脫附需要不斷加壓，減壓或抽真空，能耗巨大，同時(shí)還要注意死空間內(nèi)氣體的壓力，在使用中存在著一定的局限性。目前VOCs治理多采用變溫吸附[36]，變溫吸附又以固定床居多。但變溫吸附在使用過(guò)程中加熱和冷卻吸附劑需要花費(fèi)較長(zhǎng)的時(shí)間，多次循環(huán)后還會(huì)出現(xiàn)吸附劑因熱老化性能降低的問(wèn)題，并且對(duì)于三氯乙烷、苯乙烯等溫敏性VOCs并不適用，因此研究者又在變溫吸附的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了變電吸附。變電吸附具有加熱效率高、加熱速度快、溶劑回收率高等優(yōu)點(diǎn)，在VOCs治理中已經(jīng)受到國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注，作為一種新興的技術(shù)，具有很好的發(fā)展前景。變溫-變壓吸附結(jié)合了變溫吸附和變壓吸附兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，能顯著提高活性炭的再生率和有機(jī)溶劑的回收率，縮短一次循環(huán)過(guò)程的時(shí)間，但仍然擺脫不了兩種技術(shù)各自的局限性，目前應(yīng)用較少，但多種技術(shù)的耦合使用，開(kāi)發(fā)復(fù)合型的氣體分離技術(shù)，仍是未來(lái)VOCs治理的重要發(fā)展方向。實(shí)際使用中要根據(jù)不同工況條件和環(huán)保要求選擇不同的吸附回收工藝，同時(shí)要加強(qiáng)新設(shè)備的研發(fā)和推廣，積極尋求高效環(huán)保經(jīng)濟(jì)的VOCs治理新工藝技術(shù)。

3　活性炭吸附法治理VOCs的影響因素及解決方法

活性炭對(duì)VOCs的吸附性能除了與活性炭自身性質(zhì)有關(guān)外，還與吸附質(zhì)的物性，吸附操作的條件等有關(guān)[37]。針對(duì)活性炭進(jìn)行改性處理以滿(mǎn)足某類(lèi)VOCs的治理要求，或者針對(duì)某類(lèi)VOCs匹配合適的活性炭品種和操作條件是目前研究的熱點(diǎn)。

3.1活性炭表面化學(xué)性質(zhì)的影響及表面化學(xué)改性

活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)由活性炭表面官能團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量決定，表面化學(xué)性質(zhì)差異影響活性炭的化學(xué)吸附性能。通過(guò)對(duì)活性炭進(jìn)行表面化學(xué)改性，可以改變活性炭對(duì)VOCs的吸附能力和吸附選擇性。SHEN等[38]的研究表明，氨化可以使活性炭表面堿性官能團(tuán)增加，氧化可以使活性炭表面酸性官能團(tuán)增加。KIM等[39]研究了不同酸和堿浸漬改性椰殼活性炭對(duì)多種VOCs的吸附性能，發(fā)現(xiàn)磷酸浸漬改性的活性炭對(duì)苯、甲苯、二甲苯等VOCs吸附性能提高。劉耀源等分別利用H2SO4/H2O2[40]、NaOH[41]改性玉米秸稈活性炭，發(fā)現(xiàn)用H2SO4/H2O2改性后的活性炭，降低了其對(duì)甲苯等弱極性、非極性物質(zhì)的吸附量，而用NaOH改性能提高其對(duì)甲醛等極性物質(zhì)的吸附能力。LI等[42]用氨水浸漬改性活性炭，發(fā)現(xiàn)改性后的活性炭對(duì)鄰二甲苯等疏水性VOCs的吸附能力要強(qiáng)于酸改性。負(fù)載金屬改性是通過(guò)負(fù)載在活性炭上的金屬單質(zhì)或金屬離子與吸附質(zhì)之間較強(qiáng)的結(jié)合力，來(lái)提高活性炭吸附分離性能的方法。一般認(rèn)為，負(fù)載金屬改性能改變活性炭表面的化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而改變活性炭的極性，使得活性炭的吸附以化學(xué)吸附為主，增加了吸附的選擇性[43]。LU等[44]在200℃的低氧條件下用Co浸漬改性活性炭，發(fā)現(xiàn)改性后的活性炭對(duì)甲苯吸附性能顯著提高。負(fù)載金屬改性活性炭技術(shù)目前主要應(yīng)用在處理甲醛、甲苯等分子量小的污染物上，對(duì)一些大分子量VOCs的應(yīng)用有待進(jìn)一步研究[45]。

3.2吸附質(zhì)物性的影響

吸附質(zhì)分子是否能夠進(jìn)入活性炭的孔與其自身的動(dòng)力學(xué)直徑有關(guān)。根據(jù)尺寸排斥理論，只有當(dāng)活性炭的孔隙直徑大于吸附質(zhì)分子直徑時(shí)，吸附質(zhì)分子才能進(jìn)入到活性炭的孔隙中[46]。研究發(fā)現(xiàn)吸附劑吸附效率最高時(shí)，吸附劑的孔徑與吸附質(zhì)分子直徑的比值為1.7～3.0[47]。大部分氣態(tài)污染物的分子尺寸小于2 nm[48]，因此適合VOCs吸附的活性炭的內(nèi)孔道要以微孔為主，大于有效孔徑的孔吸附作用甚微。LILLO-RóDENAS等[49]的研究發(fā)現(xiàn)小于0.7nm的微孔對(duì)苯和甲苯有很強(qiáng)的吸附能力。冀有俊等[50]研究發(fā)現(xiàn)0.60～1.15nm范圍內(nèi)的微孔為CH4吸附的有效區(qū)間，大于此范圍的孔在吸附過(guò)程中主要起通道作用。吸附質(zhì)物性的影響還表現(xiàn)在分子量、飽和蒸氣壓、沸點(diǎn)等方面。活性炭自身有效吸附點(diǎn)位數(shù)量有限，當(dāng)活性炭吸附分子數(shù)量相近的不同物質(zhì)時(shí)，分子量大的表現(xiàn)出活性炭對(duì)其飽和吸附量大。由于沸點(diǎn)高的氣態(tài)物質(zhì)在吸附過(guò)程中容易產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象[51]，因此易于被吸附。飽和蒸氣壓和活性炭飽和吸附量顯著相關(guān)，在一定溫度下，飽和蒸氣壓越大的VOCs越容易脫附。陳良杰等[52]研究了6種VOCs的飽和蒸氣壓與活性炭飽和吸附量的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)飽和蒸氣壓越大的VOCs，活性炭的飽和吸附量越小。李立清等[53]研究了甲苯、丙酮及二甲苯3 種VOCs物性對(duì)其在活性炭上吸附行為的影響，結(jié)果表明：活性炭對(duì)有機(jī)氣體的飽和吸附量隨著吸附質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)直徑、分子量、沸點(diǎn)的增大而增大，隨著吸附質(zhì)極性、蒸氣壓的增大而減小。

3.3操作條件的影響

吸附操作過(guò)程中的溫度、進(jìn)口濃度、氣體流速、壓力、水分、氣體組成等都會(huì)影響活性炭的吸附性能，針對(duì)不同VOCs選擇合適的操作條件十分重要。溫度能影響擴(kuò)散速度和吸附平衡，提高溫度能提高擴(kuò)散速率，加快到達(dá)吸附平衡的時(shí)間，但升高溫度會(huì)導(dǎo)致吸附量下降，吸附操作時(shí)宜將溫度控制在40℃以?xún)?nèi)。韓旭等[54]研究了不同溫度下活性炭對(duì)甲基丙烯酸甲酯的吸附過(guò)程，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，飽和吸附量不斷降低。對(duì)于同一有機(jī)物的吸附，吸附容量隨著進(jìn)口濃度的增加而增大，隨著氣體流速的提高而減小，活性炭吸附法最適于處理VOCs濃度為300～5000mL/L。GUPTA等[55]通過(guò)研究顆粒活性炭對(duì)苯和甲苯的吸附行為后，建立數(shù)學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)該模型可以通過(guò)流速、床高和入口濃度來(lái)確定穿透時(shí)間。梅磊等[56]采用固定床反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)考察了不同溫度和表觀氣速下GH-8活性炭對(duì)低濃度萘的吸附行為可用Yoon-Nelson模型描述。增大氣相主體壓力，即增大了吸附質(zhì)的分壓，有利于吸附，壓力降低有利于解析，低分壓的氣體比高分壓氣體更易吸附[57]。濕度能顯著影響活性炭對(duì)VOCs的吸附性能，高華生等[58]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣體濕度大于50％時(shí)，對(duì)吸附的抑制作用顯著增強(qiáng)，特別是對(duì)低濃度的VOCs影響非常顯著。周劍鋒等[59]研究發(fā)現(xiàn)活性炭在處理二氯甲烷類(lèi)非水溶性VOCs時(shí)，氣體中水分的含量對(duì)吸附效果有很大的影響，甚至能夠使二氯甲烷脫附；而對(duì)于乙醇類(lèi)水溶性VOCs，水分的影響并不大，這與乙醇有較大極性且與水能混溶有關(guān)。工業(yè)排放的有機(jī)廢氣往往含有多種組分，多組分VOCs在活性炭上吸附時(shí)，各組分間會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附。一種組分的存在，常常會(huì)對(duì)另一種組分有副作用，吸附過(guò)程還存在置換作用。TEFERA等[60]建立二維數(shù)學(xué)模型研究固定床吸附器上多組分VOCs的吸附競(jìng)爭(zhēng)，該模型可以準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)多組分混合物間的吸附競(jìng)爭(zhēng)和吸附平衡。曹利等[61]研究了VOCs在活性炭上的二元吸附過(guò)程，發(fā)現(xiàn)高沸點(diǎn)組分能置換低沸點(diǎn)組分，二元體系的吸附量較同等條件時(shí)的單組分吸附量均有不同程度的降低。

4　結(jié)語(yǔ)

活性炭吸附法是工業(yè)中最為廣泛使用的VOCs治理方法，但活性炭在實(shí)際應(yīng)用中還存在一些問(wèn)題，如吸附容量不高、吸附后活性炭的再生能力差、吸附性能受水氣等環(huán)境因素影響較大等。為了進(jìn)一步優(yōu)化活性炭的吸附性能，要加強(qiáng)對(duì)活性炭吸附過(guò)程影響因素的研究，尋找行之有效的活性炭孔結(jié)構(gòu)調(diào)控和表面改性方法，開(kāi)發(fā)具有更佳吸附性能或滿(mǎn)足特定需求的高效吸附材料（如特種用途活性炭、高強(qiáng)度活性碳纖維、活性碳布等）。在綜合考慮活性炭吸附治理VOCs的影響因素的基礎(chǔ)上，改進(jìn)和研制VOCs回收及綜合利用設(shè)備，設(shè)計(jì)最佳的工藝操作條件，使活性炭在VOCs的治理方面得到更廣闊的應(yīng)用。

5　展望

隨著史上最嚴(yán)《環(huán)保法》的施行，以及社會(huì)各界對(duì)霧霾污染的廣泛關(guān)注，環(huán)保行業(yè)市場(chǎng)，尤其是VOCs治理市場(chǎng)將會(huì)受益?？梢灶A(yù)見(jiàn)未來(lái)VOCs的治理工作將會(huì)得到快速發(fā)展，VOCs治理技術(shù)水平將會(huì)不斷提升，VOCs治理產(chǎn)業(yè)也將進(jìn)入快速增長(zhǎng)的發(fā)展時(shí)期?；钚蕴课椒ㄊ侵卫鞻OCs最廣泛應(yīng)用的方法，未來(lái)用于VOCs治理的活性炭需求量將不斷加大，對(duì)活性炭的品種、性能將會(huì)有更高的要求。相比于傳統(tǒng)活性炭治理技術(shù)，多種VOCs治理技術(shù)的耦合使用，將是今后治理VOCs廢氣的一個(gè)大趨勢(shì)。比如采用變溫-變壓吸附技術(shù)、膜分離-變壓吸附技術(shù)、吸附濃縮-冷凝回收技術(shù)和吸附濃縮-催化燃燒技術(shù)等治理VOCs廢氣，實(shí)現(xiàn)低能耗下VOCs的徹底處理；根據(jù)VOCs自身溶解度、沸點(diǎn)等特性，選擇變溫吸附或變壓吸附進(jìn)行溶劑的回收等。以活性炭吸附法為主的VOCs回收及綜合利用設(shè)備的開(kāi)發(fā)也是以后研究的重點(diǎn)。如儲(chǔ)油庫(kù)、加油站等儲(chǔ)油場(chǎng)所活性炭油氣回收系統(tǒng)的改進(jìn)和開(kāi)發(fā)，油罐車(chē)、油輪等運(yùn)輸工具使用的移動(dòng)式小型油氣回收系統(tǒng)的改進(jìn)和開(kāi)發(fā)，餐飲服務(wù)業(yè)使用的具有油霧回收功能的油煙抽排裝置的研制開(kāi)發(fā)，都將是未來(lái)活性炭應(yīng)用研究的熱點(diǎn)。同時(shí)開(kāi)發(fā)高效實(shí)用的吸附性能強(qiáng)的活性炭，解決對(duì)汽油、石腦油、煤油等高揮發(fā)性有機(jī)液體和苯、甲苯、二甲苯等危險(xiǎn)化學(xué)品的回收問(wèn)題，也仍然需要不斷深入的研究。

參考文獻(xiàn)

[1]KUBO?OVá L，OBALOVá L，SKOVRANEK L，et al. The balancing of VOC concentration fluctuations by adsorption/desorption process on activated carbon[J]. Adsorption，2013，19（2/3/4）：667-673.

[2]陳穎，葉代啟，劉秀珍，等.我國(guó)工業(yè)源VOCs排放的源頭追蹤和行業(yè)特征研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2012，32（1）：48-55.

[3]趙毅，薛方明，陳瑩.中國(guó)加油站揮發(fā)性有機(jī)物排放研究[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保，2013，39（7）：15-17.

[4]COOKER D R，MADER B T，KAIBERE M，et al. The effect of water on gas-particle partitioning of secondary organic aerosol：Ⅱ. m-xylene and 1,3,5-trimethylbenzene photooxidation systems[J]. Atmo-spheric Environment，2001，35（35）：6073-6085.

[5]趙揚(yáng)，何璐紅，劉斌杰. 吸收法處理VOCs工業(yè)廢氣的研究進(jìn)展[J]. 山東化工，2014，43（5）：78-79.

[6]CAMPESI M A，LUZI C D，BARRETO G F，et al. Evaluation of an adsorption system to concentrate VOC in air streams prior to catalytic incineration[J]. Journal of Environmental Management，2015，154：216-224.

[7]CAMPESI M A，MARIANI N J，PRAMPARO M C，et al. Combustion of volatile organic compounds on a MnCu catalyst：a kinetic study[J]. Catalysis Today，2011，176（1）：225-228.

[8]DWIVEDI P，GAUR V，SHARMA A，et al. Comparative study ofremoval of volatile organic compounds by cryogenic condensation and adsorption by activated carbon fiber[J]. Separation and Purification Technology，2004，39（1）：23-37.

[9]鄭新，李紅旗，張偉，等. 冷凝法甲苯回收系統(tǒng)性能研究與優(yōu)化[J]. 低溫與超導(dǎo)，2015，43（2）：67-73.

[10]王小軍，徐校良，李兵，等. 生物法凈化處理工業(yè)廢氣的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（1）：213-218.

[11]HUANG H，XU Y，F(xiàn)ENG Q，et al. Low temperature catalytic oxidation of volatile organic compounds：a review[J]. Catalysis Science & Technology，2015，5（5）：2649-2669.

[12]姜華東. 脈沖調(diào)制等離子體處理?yè)]發(fā)性有機(jī)物 （VOCs） 的實(shí)驗(yàn)研究[D]. 上海：東華大學(xué)，2014.

[13]CHEN K，ZHU L，YANG K. Tricrystalline TiO2with enhanced photocatalytic activity and durability for removing volatile organic compounds from indoor air[J]. Journal of Environmental Sciences，2015，32：189-195.

[14]BHARGAVI R，KADIRVELU K，KUMAR N S. Vapor phase adsorption of homologous aliphatic ketones on activated spherical carbon[J]. Int. J. Environ. Sci.，2011，1（5）：938-947.

[15]汪涵，郭桂悅，周玉瑩，等. 揮發(fā)性有機(jī)廢氣治理技術(shù)的現(xiàn)狀與進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2009，28（10）：833-1841.

[16]JOUNG H J，KIM J H，OH J S，et al，et al. Catalytic oxidation of VOCs over CNT-supported platinum nanoparticles[J]. Applied Surface Science，2014，290：267-273.

[17]WANG H，ZHU T，F(xiàn)AN X，et al. Adsorption and desorption of small molecule volatile organic compounds over carbide-derived carbon[J]. Carbon，2014，67：712-720.

[18]SHAHTALEBI A，F(xiàn)ARMAHINI A H，SHUKLA P，et al. Slow diffusion of methane in ultramicropores of silicon carbide-derived carbon[J]. Carbon，2014，77：560-576.

[19]RAMOS M E，BONELLI P R，CUKIERMAN A L，et al. Adsorption of volatile organic compounds onto activated carbon cloths derived from a novel regenerated cellulosic precursor[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，177：175-182.

[20]DAS D，GAUR V，VERMA N. Removal of volatile organic compound by activated carbon fiber[J]. Carbon，2004，42（14）：2949-2962.

[21]DIAO Y，WALAWENDER W P，F(xiàn)AN L T. Activated carbons prepared from phosphoric acid activation of grain sorghum[J]. Bioresource Technology，2002，81（1）：45-52.

[22]YORGUN S，YILDIZ D. Preparation and characterization of activated carbons from paulownia wood by chemical activation with H3PO4[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2015，53：122–131.

[23]ABDELOUAHAB-REDDAM Z，EL MAIL R，COLOMA F，et al. Platinum supported on highly-dispersed ceria on activated carbon for the total oxidation of VOCs[J]. Applied Catalysis A：General，2015，494：87-94.

[24]柯玉娟，王巍，王元輝. 變溫吸附技術(shù)在有機(jī)氣體治理中的應(yīng)用[J]. 重型機(jī)械，2010（2）：50-53.

[25]立本英機(jī)，安部郁夫. 活性炭的應(yīng)用技術(shù)：其維持管理及存在問(wèn)題[M]. 南京：東南大學(xué)出版社，2002.

[26]張靜，李自力，劉寧. 油蒸氣回收裝置中活性炭脫附性能研究[J].石油化工設(shè)備，2009，38（1）：26-29.

[27]沈秋月.活性炭吸附VOCs及其脫附規(guī)律的研究[D]. 上海：同濟(jì)大學(xué)，2007.

[28]RAMALINGAM S G，PRéé P，GIRAUDET S，et al. Different families of volatile organic compounds pollution control by microporous carbons in temperature swing adsorption processes[J]. Journal of Hazardous Materials，2012，221：242-247.

[29]SHAH I K，PRE P，ALAPPAT B J. Effect of thermal regeneration of spent activated carbon on volatile organic compound adsorption performances[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2014，45（4）：1733-1738.

[30]GALES L，MENDES A，COSTA C. Recovery of acetone，ethyl acetate and ethanol by thermal pressure swing adsorption[J]. Chemical Engineering Science，2003，58（23）：5279-5289.

[31]RAMALINGAM S G，SAUSSAC J，PRéé P，et al. Hazardous dichloromethane recovery in combined temperature and vacuum pressure swing adsorption process[J]. Journal of Hazardous Materials，2011，198：95-102.

[32]FAYAZ M，SHARIATY P，ATKINSON J D，et al. Using microwave heating to improve the desorption efficiency of high molecular weight VOC from beaded activated carbon[J]. Environmental Science & Technology，2015，49（7）：4536-4542.

[33]PETKOVSKA M，MITROVIC M. Microscopic modeling of electrothermal desorption[J]. Chemical Engineering，1994，53（3）：157-165.

[34]LEVY R，HICKS R E，GOLD H. In-place electrically heated regeneration of vapor-phase activated carbon[R]. Waltham，MA：Foster-Miller Inc.，1990.

[35]SNYDER J D，LEESCH J G. Methyl bromide recovery on activated carbon with repeated adsorption and electrothermal regeneration[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2001，40（13）：2925-2933.

[36]盧辛成，蔣劍春. 揮發(fā)性有機(jī)物的治理以及活性炭的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程，2009，43（1）：45-51.

[37]DOBRE T，P?RVULESCU O C，IAVORSCHI G，et al. Volatile organic compounds removal from gas streams by adsorption onto activated carbon[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2014，53（9）：3622-3628.

[38]SHEN W，LI Z，LIU Y. Surface chemical functional groups modification of porous carbon[J]. Recent Patents on Chemical Engineering，2008，1（1）：27-40.

[39]KIM K J，KANG C S，You Y J，et al. Adsorption-desorption characteristics of VOCs over impregnated activated carbons[J]. Catalysis Today，2006，111（3）：223-228.

[40]劉耀源，鄒長(zhǎng)武，劉莎，等. H2SO4/H2O2改性玉米秸稈活性炭對(duì)甲苯吸附性能的影響[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程，2014，14（23）：126-129.

[41]劉耀源，鄒長(zhǎng)武，劉曉芬，等. 玉米秸稈活性炭制備與NaOH改性對(duì)甲醛吸附的影響[J]. 炭素技術(shù)，2014，33（3）：6-9.

[42]LI L，LIU S，LIU J. Surface modification of coconut shell based activated carbon for the improvement of hydrophobic VOC removal[J]. Journal of Hazardous Materials，2011，192（2）：683-90.

[43]劉志軍，黃艷芳，劉金紅. 活性炭吸附法脫除VOCs的研究進(jìn)展[J]. 天然氣化工，2014，39（2）：75-79.

[44]LU C Y，WEY M Y. Simultaneous removal of VOC and NO by activated carbon impregnated with transition metal catalysts in combustion flue gas[J]. Fuel Processing Technology，2007，88（6）：557-567.

[45]李鴻偉，李彥旭，朱飛. 負(fù)載金屬改性活性炭降解VOCs的研究[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保，2012，38（8）：45-47.

[46]YIN C Y，AROUA M K，ASHIRI W M，et al. Review of modifications of activated carbon for enhancing contaminant uptakes from aqueous solutions[J]. Separation and Purification Technology，2007，52（3）：403-415.

[47]古可隆. 活性炭的應(yīng)用（一）[J]. 林產(chǎn)化工通訊，1999，33（4）：37-40.

[48]NOWICKI P，WACHOWSKA H，PIETRZAK R. Active carbons prepared by chemical activation of plum stones and their application in removal of NO2[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，181 （1）：1088-1094.

[49]LILLO-RóDENAS M A，CAZORLA-AMORóS D，LINARES-SOLANO A. Behaviour of activated carbons with different pore size distributions and surface oxygen groups for benzene and toluene adsorption at low concentrations[J]. Carbon，2005，43（8）：1758-1767.

[50]冀有俊，楊釗，賀彬艷，等. 甲烷吸附量與活性炭孔隙結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究[J]. 天然氣化工，2014，39（4）：10-12.

[51]梁大明. 中國(guó)煤質(zhì)活性炭[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

[52]陳良杰，王京剛. 揮發(fā)性有機(jī)物的物化性質(zhì)與活性炭飽和吸附量的相關(guān)性研究[J]. 化工環(huán)保，2007，27（5）：409-412.

[53]李立清，宋劍飛，孫政，等. 三種VOCs物性對(duì)其在活性炭上吸附行為的影響[J]. 化工學(xué)報(bào)，2011，62（10）：2784-2790.

[54]韓旭，張澤凱，陳銀飛. 椰殼活性炭吸附消除VOCs[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6（3）：961-965.

[55]GUPTA K N，RAO N J，AGARWAL G K. Gaseous phase adsorption of volatile organic compounds on granular activated carbon[J]. Chemical Engineering Communications，2015，202（3）：384-401.

[56]梅磊，賀璐，范垂鋼，等. 活性炭對(duì)低濃度萘的吸附性能[J]. 過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2014，14（2）：253-257.

[57]SUZUKI M. Adsorption Engineering[M]. Amsterdam：Elsevier Science Publishers，1990.

[58]高華生，汪大翚，葉蕓春，等. 空氣濕度對(duì)低濃度有機(jī)蒸氣在活性炭上吸附平衡的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2002，22（2）：194-198.

[59]周劍鋒，吳祖成. 不同條件對(duì)活性炭吸附揮發(fā)性有機(jī)物的影響[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版），2013，40（2）：201-206.

[60]TEFERA D T，HASHISHO Z，PHILIPS J H，et al. Modeling competitive adsorption of mixtures of volatile organic compounds in a fixed-bed of beaded activated carbon[J]. Environmental Science & Technology，2014，48（9）：5108-5117.

[61]曹利，黃學(xué)敏，宋文斌，等. VOCs氣體在活性炭上的二元吸附過(guò)程研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35（5）：160-163.

研究開(kāi)發(fā)

Application progresses in the treatment of volatile organic compounds by adsorption on activated carbon

XU Wei，LIU Junli，SUN Kang
（Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF，National Engineering Lab for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab on Forest Chemical Engineering，SAF，Key Lab of Biomass Energy Sources and Materials，Nanjing 210042，Jiangsu，China）

Abstract：Volatile organic compounds(VOCs) is an important class of atmospheric pollutants，and the consequential environmental pollution problems have got wide attention. Activated carbon adsorption method is an effective method for controlling the pollution caused by VOCs. This paper embarks from the introduction of VOCs treatment technology，introducing the use of activated carbon adsorption method in the treatment of VOCs briefly. By summarizing the process technology and existing problems of treating VOCs by activated carbon，the thermal pressure swing adsorption，electric swing adsorption，with advantages of the high efficiency，energy conservation and environmental protection have good prospects for development in the treatment of VOCs. In addition，to provide a theoretical basis for improvement and development a special activated carbon for VOCs treatment，the influence of the surface chemical properties of activated carbon，the physical properties of the adsorbate，and the operating conditions of VOCs on activated carbon adsorption were analyzed. Based on the summarization of the existing research progresses，the development trend of the technology in removalof VOCs by activated carbon adsorption method was forecasted. The measures of improving process，coupling with other VOCs treatment technology，and developing varieties of activated carbons and diverse recovery equipment to accommodate the emissions of VOCs from different fields will be the research hotspots in the future.

Key words：activated carbon；adsorption；desorption；recovery

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 35；TQ 404

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）04–1223–07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.041

收稿日期：2015-09-23；修改稿日期：2015-11-06。

基金項(xiàng)目：國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2015BAD14B06）。