光學活性聚酰胺酰亞胺的合成研究進展

許杰，楊云峰，李宇飛，劉亞堅

(中北大學理學院，太原 030000)

光學活性聚酰胺酰亞胺的合成研究進展

許杰，楊云峰，李宇飛，劉亞堅

(中北大學理學院，太原 030000)

介紹了光學活性聚酰胺酰亞胺的3種主要合成方法，即酰氯法、二異氰酸酯法及亞胺二羧酸法，討論并總結了三種方法的優(yōu)缺點，綜述了以D–氨基酸和L–氨基酸為手性源的光學活性聚酰胺酰亞胺的合成研究現狀，介紹了光學活性聚酰胺酰亞胺的性能如旋光性、熱穩(wěn)定性及可生物降解性等。

光學活性；聚酰胺酰亞胺；合成方法；研究進展

1 酰氯法

采用光學活性二酰氯單體和二胺縮聚制備光學活性聚酰胺酰亞胺的方法即為酰氯法。其制備一般首先由酸酐與具有光學活性的氨基酸反應合成光學活性二酸，在氯代試劑作用下進一步得到光學活性二酰氯單體，最后與二胺單體進行縮聚得到光學活性聚酰胺酰亞胺。

S. Mallakpour等[6]以L–蛋氨酸和結構不對稱的5–(2，5–二氧四氫呋喃)–3–甲基–3–環(huán)己烯–1，2–二碳酸酐在冰乙酸中回流得到光學活性二酰氯單體，并與芳香二胺在N–甲基吡咯烷酮(NMP)中縮聚，得到主鏈中含不對稱結構的聚酰胺酰亞胺，產物在N2中失重5%時的溫度為295～327℃；而后，S. Mallakpour等[7]以相同方法合成了結構對稱的4，4’–(六氟異亞丙基)–N，N′–雙(鄰苯二甲酰–L–蛋氨酸)二酰氯，并將其與芳香二胺縮聚，得到主鏈含對稱結構的聚酰胺酰亞胺，產物在N2中失重5%時的溫度為329～337℃，因其主鏈中含對稱結構且含氟，該產物比含非對稱結構的光學活性聚酰胺酰亞胺有著更好的熱穩(wěn)定性。此外，S. Mallakpour等[8–9]還將N，N′–(均苯二甲酰亞胺)–雙–L–異亮氨酸二酰氯等5種光學活性二酰氯單體分別與含酚基二胺在N，N–二甲基乙酰胺(DMAc)中縮聚，得到了球型納米結構的左旋聚酰胺酰亞胺，產率在84%～89%之間，并利用環(huán)氧丙烷吸收了對環(huán)境有害的副產物HCl。由于酚羥基在合適的電位可以發(fā)生氧化還原反應，S. Mallakpour等[10]還進一步通過循環(huán)伏安法測定了分子鏈中所含酚羥基電流對電位的變化，并間接確定了產物聚合度的相對大小。其中，基于L–異亮氨酸合成的光學活性聚酰胺酰亞胺的氧化峰值最大，為3.19 μA，即基于L–異亮氨酸制得的光學活性聚酰胺酰亞胺含酚羥基最多，其聚合度相對較高，這為同類型反應中L–氨基酸的選擇提供了參考。

微波加熱直接作用于分子，加熱均勻，反應體系不存在溫度梯度，反應所需時間短[11]，在現代有機合成中得到廣泛應用。A. Hajipour等[12]通過微波加熱，使(3，3′4，4′–二苯甲酮二甲酰亞胺)–雙–L–氨基酸二酰氯與含杯芳烴的二胺在不同溶劑中聚合，得到了兩類不同聚合物。其中，在二氯乙烷／三乙胺(TEA)中得到的產物為聚酯酰胺，而在NMP中得到的產物為聚酰胺酰亞胺。所得的光學活性聚酰胺酰亞胺側基含有杯芳烴結構，特性黏度在0.18～0.26 dL／g之間，其熱失重溫度較傳統(tǒng)聚酰胺酰亞胺低約50℃[13]。雖然其熱穩(wěn)定性還有待提高，但由于杯芳烴結構對金屬離子有著強烈的絡合及有效的識別作用[14]，所制備的聚酰胺酰亞胺對一些有毒的金屬離子，尤其是Hg2+有很好的吸附作用，室溫下1 h對Hg2+的吸附率最高可達53.39%。

Z. Rafiee等[15]在N，N′–(均苯二甲酰亞胺)–雙–S–纈氨酸二酰氯和芳香二胺的縮聚反應中，利用TEA作為催化劑，使反應溫度由100℃降低到室溫(25～30℃)，同時還吸收了反應中釋放的HCl，極大地改善了反應條件，并得到了特性黏度為0.57 dL／g的左旋聚酰胺酰亞胺，因此TEA被認為是比環(huán)氧丙烷更經濟、更有效的催化劑。在以均苯四酸二酐–雙–L–丙氨酸二酰氯和芳香二胺為原料反應時，用TEA作催化劑，在室溫下即得到了旋光度為–87°的聚酰胺酰亞胺，產率為83%，產物在N2中失重5%時的溫度為303℃[16]，與傳統(tǒng)聚酰胺酰亞胺相近。

雖然酰氯法制備流程長、工藝復雜，而且在實施過程中需要對HCl進行處理，但由于酰氯單體反應活性高，所以通過這種法可獲得分子量較高的光學活性聚酰胺酰亞胺。

2 二異氰酸酯法

二異氰酸酯法是以光學活性酰亞胺二酸和二異氰酸酯為反應單體，通過二者縮聚制得光學活性聚酰胺酰亞胺，產物的主鏈與酰氯法產物的主鏈在結構上普遍存在差異。其中，光學活性二酸同樣以酸酐和氨基酸在冰乙酸中回流制得，酸酐多為偏苯三酸酐。

MA 是一類由微生物產生的、分子內含有大環(huán)內酯環(huán)的生物活性物質，其根據分子中內酯鍵的數量不同有大環(huán)一內酯至大環(huán)多內酯多種結構；另按照內酯環(huán)的大小又可分為十二元環(huán)、十四元環(huán)、十五元環(huán)等，目前最大可至六十元環(huán)。除以上一般分類的 MA 外，還有多烯大環(huán)內酯、安莎大環(huán)內酯與酯肽等。

2.1 傳統(tǒng)溶劑的二異氰酸酯法

S. Mallakpour等以N–偏苯三酸亞胺–S–纈氨酸為原料，在DMAc中將其與二苯甲烷二異氰酸酯通過微波加熱[17–18]、直接高溫和程序升溫三種方法縮聚，得到聚酰胺酰亞胺[19]。微波加熱耗時短，但聚合物特性黏度不穩(wěn)定；而直接高溫縮聚會導致反應體系受熱不均，聚合物分子量分布寬，影響產物性能；程序升溫法的聚合體系受熱均勻，產物特性黏度穩(wěn)定。在此基礎上，他們以程序升溫法先后在60～90℃、反應4 h，100℃反應2 h，120℃反應2 h，得到側基含異丁基的聚酰胺酰亞胺，旋光度最高達到+76.04°，特性黏度在0.29～0.35 dL／g范圍內[20]。由于大側基的引入增加了分子鏈的柔性，因此產物可在室溫直接溶于NMP、DMAc、N，N–二甲基甲酰胺(DMF)等常見的極性溶劑，相對于在室溫只能溶于濃硫酸的傳統(tǒng)聚酰胺酰亞胺，該產物有著更好的溶解性。

楊志勇等[21]使用結構對稱的聯(lián)苯型酰亞胺光學活性二酸與二苯甲烷二異氰酸酯，在程序升溫條件下，先后在80℃和120℃下分別反應3 h和2 h，在大量甲醇中沉淀后，得到左旋聚酰胺酰亞胺，產物手性較弱，旋光度僅為18.25°，但其在N2中失重5%的溫度超過了370℃，600℃時的殘?zhí)柯式咏?0%，由此可見，產物有著良好的熱穩(wěn)定性。由于在聚合物的主鏈中引入了聯(lián)苯剛性結構，產物的熱穩(wěn)定性大大超出其它光學活性聚酰胺酰亞胺的熱穩(wěn)定性。

王大偉等[22]用過量的均苯型酰亞胺光學活性二酸和二苯甲烷二異氰酸酯，通過程序升溫法，反應體系先后經歷80℃，2 h及120℃，2 h，制得了左旋聚酰胺酰亞胺，玻璃化轉變溫度(Tg)為192℃。分子鏈內大量的酰胺基團和烷基有效改善了分子鏈的柔性，使產物有著比傳統(tǒng)聚酰胺酰亞胺更好的加工性能。聚合物不僅可溶于包括NMP，DMAc等常見的有機溶劑，還展示出了優(yōu)異的結晶性能，熔點高達357℃，顯然，手性氨基酸的引入確實可以在一定程度上改變聚酰胺酰亞胺的某些微觀結構，比如誘導其形成三次結構，使聚酰胺酰亞胺由非晶型高聚物轉變?yōu)榫透呔畚铩?/p>

同樣采用程序升溫法，Tian Xiaoyu等[23]對等量的均苯型酰亞胺光學活性二酸單體和二異氰酸酯的聚合反應進行了探究，在100℃和120℃分別反應2 h后，得到了旋光度為–6.10°～–18.30°的聚酰胺酰亞胺，產物分子量較低但分布集中，數均分子量為14 900～16 000。雖然同樣采用均苯型酰亞胺光學活性二酸和二異氰酸酯制備聚酰胺酰亞胺，該產物卻并未出現結晶行為，這可能與氨基酸種類不同有關。另外，該產物較結構與之完全相同的酰氯法產物[24]相比，分子量較低，熱穩(wěn)定性也有待改善。

2.2 離子液體的二異氰酸酯法

離子液體具有不揮發(fā)、無污染、易與產物分離以及溶解性良好等優(yōu)點，是傳統(tǒng)揮發(fā)性溶劑的理想替代品，它有效避免了傳統(tǒng)有機溶劑的使用造成的環(huán)境及健康等問題，是一種環(huán)境友好的綠色溶劑[25]，但將離子液體用于二異氰酸酯法以制備光學活性聚酰胺酰亞胺的報道寥寥無幾。

S. Mallakpour等[26]以離子液體四丁基溴化銨(TBAB)為溶劑，通過N–偏苯三酸亞胺–L–異亮氨酸和4種二異氰酸酯直接在120℃進行熔融縮聚，得到左旋聚酰胺酰亞胺。產物具有良好的自熄性和阻燃性，極限氧指數(LOI)大于35.0%，在N2中失重10%的溫度超過300℃。由于二異氰酸酯的結構不同，該聚酰胺酰亞胺分別呈納米球形和納米圓柱形。與傳統(tǒng)溶劑二異氰酸酯法的產物[20–21，23]相比，在離子液體中得到的光學活性聚酰胺酰亞胺的產率高出近20%，且在縮聚時無需程序升溫，使反應過程得到了簡化，所以在異氰酸酯法中，離子液體比傳統(tǒng)溶劑更可取。

從制備光學活性單體來看，二異氰酸酯法比酰氯法的工藝簡單，但可用于聚合的二異氰酸酯種類非常有限，基本為二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和1，6–己二異氰酸酯等4種，而且由于異氰酸酯端基的存在，產物穩(wěn)定性較差，不易儲存和運輸。

3 亞胺二羧酸法

利用光學活性酰亞胺二酸單體和二胺單體制備光學活性聚酰胺酰亞胺的方法即為亞胺二羧酸法。

3.1 傳統(tǒng)溶劑的亞胺二羧酸法

K. Faghihi等[27]對適用于亞胺二羧酸法的溶劑體系進行了探究和比較，首先以對甲苯磺酰氯(TsCl)／吡啶(Py／DMF為溶劑體系，得到了光學活性聚酰胺酰亞胺，產率為74%，特性黏度為0.46～0.61 dL／g；而后以無水氯化鈣(CaCl2)／亞磷酸三苯酯(TPP)／Py／NMP為溶劑體系，得到了光學活性聚酰胺酰亞胺，產率為92%，產物特性黏度在0.51～0.85 dL／g之間?？梢钥闯?，以CaCl2／TPP／Py／NMP為溶劑得到的產物具有更好的特性黏度，產率也高出近20%，因此該溶劑體系在合成光學活性聚酰胺酰亞胺時更具選擇性。溶劑體系中，TPP和Py為縮合劑，NMP為溶劑，CaCl2為助溶劑。得出最佳溶劑體系后，K. Faghihi等[28]還在該溶劑中于110℃回流8 h，合成了含三苯基氧膦結構的右旋聚酰胺酰亞胺，重均分子量為1.7×104～5.7×104。產物因主鏈含有磷元素而具有良好的阻燃性，LOI為32%～34%。

沿用上述CaCl2／TPP／Py／NMP溶劑體系，K. Faghihi等[29]用N，N′–(雙環(huán)[2，2，2]辛–7–烯四羧酸)–雙–L–氨基酸與含烯酮結構的二胺，在120℃反應7 h，獲得手性極強的聚酰胺酰亞胺，旋光度為+128°～+160°，產物結構復雜，主鏈既含有雙環(huán)結構又含環(huán)烯結構，同時還含有共軛的烯酮結構，因此聚合物在受到紫外光照射時發(fā)生烯烴雙鍵電子的π→π*躍遷和非鍵電子的n→π*躍遷，使得聚合物在265 nm和370 nm處產生明顯的吸收。并通過改變二胺單體，將惡唑環(huán)結構引入聚合物主鏈，得到右旋聚酰胺酰亞胺。由于該產物分子主鏈內含有大量的剛性和半剛性環(huán)結構，該產物有著與聯(lián)苯型光學活性聚酰胺酰亞胺同樣好的熱穩(wěn)定性，起始熱分解溫度高于300℃，在N2中失重5%的溫度高達375℃[30]。除了采用上述結構復雜的光學活性酰亞胺二酸，也可通過結構復雜的二胺和光學活性酰亞胺二酸在CaCl2／TPP／Py／NMP中縮聚，獲得結構復雜的光學活性聚酰胺酰亞胺，比如以1，2–雙[4–氨基苯氧基]乙烷和偏苯三酸酰亞胺–L–氨基酸為原料[31]，將醚鍵引入聚合物主鏈，得到室溫即可溶于極性溶劑的右旋聚酰胺酰亞胺，產率達89%～94%。

H. Moghanian等[32]以N，N′–(均苯二甲酰亞胺)–雙–L–亮氨酸等光學活性酰亞胺二酸與二胺基查爾酮在CaCl2／TPP／Py／NMP中縮聚，得到光學活性聚酰胺酰亞胺，產物手性極強，旋光度為+68°～+118°，可作為固定相參與手性體的拆分。在紫外光的照射下，聚合物在波長為269 nm處產生最強吸收，并發(fā)生聚合物對紫外光的吸收隨照射時間的延長而減弱的現象。他們認為這主要是由于在聚合物主鏈中存在共軛的查爾酮結構，且在紫外光的照射下，查爾酮中的碳–碳雙鍵發(fā)生了順–反轉變。聚合物也因為主鏈中查爾酮結構的存在而具有光敏特性方面的應用潛力。

周文水[33]同樣以CaCl2／TPP／Py／NMP為反應溶劑，用N，N′–(均苯四甲酰)–雙–L–丙氨酸與二氨基二苯醚在N2環(huán)境中于120℃反應8 h，制得了光學活性聚酰胺酰亞胺。由于二苯醚和酰亞胺環(huán)等在分子鏈中形成共軛體系，聚合物不僅對短波紫外線有很強的吸收，在294 nm激發(fā)波長的作用下還可以發(fā)出純度好的熒光，其最大的發(fā)射波長位于348 nm處，斯托克斯位移為54 nm，熒光強度為2 045 a.u.。此外，由于剛性環(huán)和酰亞胺環(huán)的存在，該聚合物5%失重溫度超過280℃，600℃時殘?zhí)柯蔬_40%以上，具有較好的熱穩(wěn)定性。

除了合成基于L–氨基酸的光學活性酰亞胺二酸單體，楊志勇[34]還合成了N，N′–(二鄰苯二甲酰亞胺基)–雙–D–苯甘氨酸。雖然采用的是D–氨基酸，但該光學活性酰亞胺二酸的旋光方向表現為左旋，而用同樣方法合成的N，N′–(二鄰苯二甲酰亞胺基)–雙–D–丙氨酸的旋光方向則表現為右旋，可見光學活性酰亞胺二酸單體和相應的氨基酸的旋光方向不一定相同。同時，他以CaCl2／TPP／Py／NMP為溶劑，將旋光度為右旋的N，N′–(二鄰苯二甲酰亞胺基)–雙–L–苯丙氨酸與芳香二胺縮聚，得到了左旋聚酰胺酰亞胺，產物旋光度為–33.75°，證明了光學活性酰亞胺二酸單體與聚合物的旋光方向也可能并不一致。

孔祥康等[35]用均苯四酸二酐L–苯丙氨為原料，先后在冰乙酸和二氯亞砜的作用下得到N，N′–(4，4′–二鄰苯二甲酰亞氨基)–雙–L–苯丙氨酸二酰氯，進一步通過與D–丙氨酸作用，合成了含二肽結構的右旋N，N′–(4，4′–二鄰苯二甲酰亞氨基)–雙–L–苯丙氨酰–D–丙氨酸，旋光度為+115.09°。將該光學活性二酸與二氨基二苯醚在CaCl2／TPP／Py／NMP中縮聚，在120℃反應8 h，得到主鏈含二肽結構的左旋聚酰胺酰亞胺，旋光度為111.33°，特性黏度為0.50 dL／g，產物有熔點但熔程較寬。聚合物與光學活性單體的旋光方向相反，而且在數值上并無規(guī)律，他們認為，這也許是因為聚合物的旋光性不僅有二肽結構中的兩個手性氨基酸的貢獻，還可能與聚合物的構象有關。

Wu Qiuxiang等[36]以CaCl2／TPP／Py／NMP為溶劑，用二氨基二苯醚和自制的N，N′–(4，4′–二鄰苯二甲酰亞氨基)–雙–D–纈氨酸為單體，在120℃反應8 h，得到了右旋聚酰胺酰亞胺，特性黏度為0.46 dL／g，旋光方向與相應二酸單體的相同。由于分子鏈剛性較高，產物有著較高的Tg，為260℃，被期望作為功能材料得到相關應用。在采用流延成膜法將產物制備成膜后，他們將其埋入土壤中，并在偏光顯微鏡下觀察，4周后發(fā)現原本平整的膜表面出現明顯的裂紋并有微生物菌落聚集，8周后在掃描電子顯微鏡下發(fā)現原本完整的膜變?yōu)槎鄩K碎片。在進一步探究中發(fā)現，在土壤中降解產物可為植物生長提供N元素。產物之所以有著良好的生物降解性且降解產物無毒，正是因為主鏈每個重復單元中都存在有手性氨基酸結構。

3.2 離子液體的亞胺二羧酸法

以離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法中復雜的溶劑進行聚酰胺酰亞胺的制備，可簡化反應體系，綠色環(huán)保。因此，新發(fā)展起來的以離子液體為反應介質，通過亞胺二碳酸法合成光學活性聚酰胺酰亞胺是今后的研究重點之一。

S. Mallakpour等[37]首先對離子液體用于亞胺二羧酸法制備光學活性聚酰胺酰亞胺進行了探究，確定使用的溶劑為TBAB／TPP，兩者物質的量之比為1∶1，并以此為基礎，以N，N′–(均苯四甲酰亞胺)–雙–L–異亮氨酸與芳香二胺為單體，在120℃進行熔融縮聚12 h，獲得的左旋聚酰胺酰亞胺產率為93%，特性黏度為0.49 dL／g，產物熱失重5%的溫度為323℃，并通過簡單的離子交換反應將產物插入到層狀雙金屬氫氧化物中，得到了聚酰胺酰亞胺／層狀雙金屬氫氧化物納米復合膜材料，其熱失重5%的溫度為413℃。該材料不僅具有旋光性，還具有很好的孔結構[38]，被認為在手性體拆分方面有著巨大的應用潛力。

李娟[39]以3，3’，4，4’–(聯(lián)苯四甲酰亞胺)–雙–L–丙氨酸和二氨基二苯醚為單體，在TBAB／TPP中縮聚，得到左旋聚酰胺酰亞胺，特性黏度為0.59 dL／g，產率高達96%，產物還具有良好的熱穩(wěn)定性，在N2中熱失重5%的溫度為367.5℃。她發(fā)現TBAB和TPP的用量對反應時間及反應溫度有直接影響，并利用正交試驗法得到了最佳反應條件，即：TBAB與單體的物質的量之比為6，TPP與單體的物質的量之比為4，反應溫度為110℃，反應時間為2.5 h。這一發(fā)現將原有反應時間縮短了近10 h，既保證了產品的質和量，又有效地提高了實驗效率。另外，由于產物衍生自L–氨基酸，又含有大量的酰胺鍵，因此在土壤濁液浸泡的條件下，聚合物可發(fā)生明顯的降解。

A. Abdolmaleki等[40]用結構不對稱的N–偏苯三酸亞胺–S–纈氨酸和含氯二胺作單體，在熔融TBAB／TPP中反應，獲得了光學活性聚酰胺酰亞胺，特性黏度為0.48 dL／g。由于分子鏈中含氯元素和聯(lián)苯結構，聚合物自身具有良好的阻燃性和熱穩(wěn)定性，LOI為39.5%，在N2中熱失重5%的溫度高達415 ℃。將該聚合物與羥基改性過的多壁碳納米管通過超聲分散，可得到光學活性聚酰胺酰亞胺／多壁碳納米管納米復合材料。聚合物分子鏈與多壁碳納米管的結合力分為兩種，一種是分子鏈中的酰胺鍵與多壁碳納米管表面的羥基形成的氫鍵，更主要的一種是多壁碳納米管和聚合物主鏈中芳環(huán)的π–π相互作用。復合材料具有納米圓柱形結構，LOI達到42.9%，阻燃性得到明顯提高。

與酰氯法相比，亞胺二碳酸法產率高，合成路線短，操作簡單，也無須考慮對環(huán)境的影響，其產物又比二異氰酸酯法產物的結構多樣、穩(wěn)定性好。將離子液體用于亞胺二羧酸法，得到的光學活性聚酰胺酰亞胺由于產率高、特性黏度適中，通?？捎糜趶秃喜牧系闹苽?。

4 結語

對光學活性聚酰胺酰亞胺3種合成方法的研究進行了概述，其中酰氯法工藝復雜，但可獲得分子量較高光學活性聚酰胺酰亞胺。異氰酸酯法工藝簡單，但可用于聚合的二異氰酸酯種類非常有限，且產物因為異氰酸酯端基的存在穩(wěn)定性較差，也許正是因此才沒有對離子液體用于異氰酸酯法進行更多研究。亞胺二羧酸法不用將光學活性酰亞胺二酸進一步制成相應二酰氯單體，所以比酰氯法工藝簡單，產率基本在90%以上，普遍比酰氯法的產率高，而且亞胺二羧酸法的產物不存在活潑端基，穩(wěn)定性好于異氰酸酯法的產物。因此亞胺二羧酸法目前被認為是一種較好的合成方法。適于亞胺二羧酸法的傳統(tǒng)溶劑體系是CaCl2／TPP／Py／NMP，反應溫度一般為110～120℃；將離子液體TBAB與TPP混合用于亞胺二羧酸法，溫度也在110～120℃。伴隨著綠色化學的發(fā)展，可用于亞胺二羧酸法的離子液體種類及相應反應條件是今后的一個研究方向。

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Research Advance on Synthesis of Optically Active Poly(amide-imide)s

Xu Jie， Yang Yunfeng， Li Yufei， Liu Yajian
(School of Science ， North University of China， Taiyuan 030000， China)

Three synthetic methods of optically active poly(amide-imide)s including the methods of acyl chloride，diisocyanate and imide-diacid were described，and both the advantages and disadvantages of these methods were discussed. The present status on synthesis of optically active poly(amide-imide)s derived from L-amino acids and D-amino acids were reviewed. The performance of optically active poly(amide-imide)s were introduced such as optical rotation，thermal stability and biodegradability and so on.

optically active；poly(amide-imide)；synthesis；research advance

O631.5

A

1001-3539(2016)12-0136-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.12.026

聯(lián)系人：楊云峰，博士，教授，主要從事功能高分子材料的研究

2016-09-13