聚乳酸／納米纖維素復(fù)合材料的制備及應(yīng)用

馮剛，張朝閣，王華峰，江平

(1.浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江紹興 312000； 2.舟山職業(yè)技術(shù)學(xué)校，浙江舟山 316000)

聚乳酸／納米纖維素復(fù)合材料的制備及應(yīng)用

馮剛1，張朝閣1，王華峰1，江平2

(1.浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江紹興 312000； 2.舟山職業(yè)技術(shù)學(xué)校，浙江舟山 316000)

介紹了納米纖維素的性質(zhì)，綜述了制備納米纖維素的方法，特別是化學(xué)法和機械法制備納米纖維素，并對聚乳酸/納米纖維素復(fù)合材料的制備和應(yīng)用進行了綜述，介紹了其在醫(yī)藥領(lǐng)域和食品領(lǐng)域，最后對聚乳酸/納米纖維素復(fù)合材料的發(fā)展前景進行了展望。

聚乳酸；納米纖維素；復(fù)合材料；制備；應(yīng)用

聚乳酸具有很好的可降解性，用后能被微生物完全降解，是被廣泛認可的環(huán)境友好材料，目前應(yīng)用于很多領(lǐng)域。但是由于其對氣體的阻隔性、耐沖擊性能及耐高溫性能較差，在很多方面的應(yīng)用具有局限性，促使國內(nèi)外很多學(xué)者對聚乳酸進行了改性研究，如共混改性、共聚及納米復(fù)合改性等。在眾多方法中，由于納米復(fù)合改性能改善聚乳酸的熱穩(wěn)定性、耐沖擊性、阻隔性等，因此聚乳酸納米復(fù)合材料獲得廣泛重視。而在這些納米復(fù)合材料中，納米纖維素由于其自然易得并且沒有污染，逐漸成為聚乳酸納米復(fù)合材料研究的重點。

1 納米纖維素的性質(zhì)

納米纖維素是一種棒狀剛性結(jié)構(gòu)的纖維素，是以木粉、棉花或植物秸稈等為原材料，由機械加工或化學(xué)方法處理而得。納米纖維素長約數(shù)十到數(shù)百納米，直徑一般在1～100 nm之間[1]。納米纖維素具有一些其它物質(zhì)沒有的特點，首先，納米纖維素的原料均來源于自然界的光合作用，最后可循環(huán)降解；其次，納米纖維素的強度很高，并且密度低，納米纖維素與各種工程材料的彈性模量和密度比較見表1[2]，由此可見，納米纖維素在很多場合可以代替金屬和玻璃；再者，納米纖維素由于具有比表面積很大的優(yōu)點，其表面能也很大，并可以產(chǎn)生極大的活性，在物理化學(xué)等方面可表現(xiàn)出顯著的特性，能改變復(fù)合材料的電學(xué)、光學(xué)、超導(dǎo)性及磁力學(xué)等性能；最后，由于納米纖維素表面具有很多羥基，可使表面容易進行化學(xué)改性，從而賦予材料不同的特性，提高納米纖維素在聚乳酸中的分散性，從而擴大納米纖維素的應(yīng)用范圍。綜上所述，納米纖維素在高性能聚合物中具有廣泛的發(fā)展前途[3]。

表1 納米纖維素與各種工程材料彈性模量和密度的比較[4]

2 納米纖維素的制備方法

納米纖維素主要以植物纖維作為制備的原材料，同時一些特殊背囊動物和某些微生物也可作其制備原材料，主要通過物理、化學(xué)、生物以及靜電紡絲法制得[5–6]。納米纖維素的生產(chǎn)方式主要有以下幾種。

2.1 化學(xué)法

酸水解制備納米纖維素法屬于化學(xué)法，是目前應(yīng)用較多的方法，它通過消除纖維素的無定形區(qū)，來減小纖維素的外形尺寸，最終生產(chǎn)出的納米纖維素的結(jié)晶度比較高。在眾多原材料中，棉類、麻類等制得的納米纖維素的尺寸和其它相比較小。另外當(dāng)水解溶液的分散速度不同時，所形成的納米纖維素尺寸大小也會有差別。使用一般的酸水解法能從硬木或軟木中制得納米纖維素。納米纖維素的尺寸與酸水解的時間有關(guān)，時間越長，納米纖維素的長度分布范圍越窄，棒狀尺寸越短。D. Bondeson等[7]進行了從云杉中制得納米纖維素的相關(guān)試驗，對酸水解時間、溫度進行控制，最終得出最佳反應(yīng)條件，當(dāng)硫酸的濃度為63.5%時，反應(yīng)2 h，制得的納米纖維素的長度為200～400 nm，直徑小于10 nm，此時納米纖維素產(chǎn)率可以高達30%。 N. L. G. de Rodriguez等[8]利用硫酸進行水解制得納米纖維素，首先細化漂白劍麻纖維，然后利用硫酸進行水解，其中水解濃度為4%，之后在60℃溫度時不斷進行攪拌，15 min后將制備的溶液采用超聲分散，最終制得納米纖維素。鄒萍萍等[2]首先利用濃硫酸對微晶纖維素進行酸解，然后再通過離心及超聲的作用，最終制得直徑為20～30 nm、長徑比可達到15的納米纖維素。B. F. Paul等[9]對比了在兩種水解體系(去離子水及順丁烯二酸)制備的納米纖維素的尺寸，其中在去離子水中制得納米纖維素的直徑為(21±5) nm，而在順丁烯二酸體系中，納米纖維素的直徑為(65±9) nm。

2.2 物理法

(1) 機械法。

機械法制備納米纖維素屬于物理法，其制備過程是天然纖維素先經(jīng)過高壓處理，并經(jīng)高度潤濕發(fā)脹后，形成一種新型的納米纖維素，稱為微纖化纖維素(MFC)，它呈現(xiàn)膠狀，由許多長的線形超細纖維構(gòu)成，屬于無規(guī)則的網(wǎng)狀物體。

J. Leitner等[10]先將甜菜片纖維素進行堿潤脹并漂白，之后采用高壓勻質(zhì)機和碎解機將甜菜纖維分解成了納米纖維素。另外，A. Dufresne等[11]也采取高壓勻質(zhì)機對純化后的甜菜纖維進行碎解，將其細胞壁毀壞后制備了納米纖維素。經(jīng)過此法制得的納米纖維素強度高，力學(xué)性能明顯優(yōu)于牛皮紙。M. P??kk?等[12]采用一種新工藝制備納米纖維素，他首先將纖維素用酶水解法進行處理，之后再通過剪切應(yīng)力和高壓勻質(zhì)力的作用制得了納米纖維素。

機械法的優(yōu)點是微細纖維的外形可以保持，另外由于此法制備時不需要化學(xué)試劑，對環(huán)境無污染。但是采用機械方法制備的微纖化纖維素顆粒粒徑的分布范圍寬，另外，由于所采用的機械設(shè)備特殊，耗費的能量很高，所以目前較少采用此法[13]。

(2)溶劑法。

溶劑法是指采用某種溶劑使纖維素進行膨脹，其膨脹后再通過超聲分離，最終制得納米纖維素。所采用的溶劑主要有N，N–二甲基乙酰胺／氯化鋰。K. Oksman等[14]等將微晶纖維素經(jīng)溶脹處理，分解出納米纖維素混懸液，并將制得的混懸液加入到聚乳酸基體中，之后經(jīng)熔融擠出，此法制得的聚乳酸／納米纖維素復(fù)合材料的延伸率比純聚乳酸增加了8倍。因為纖維素在溶脹狀態(tài)下更易分離得到納米纖維素，W. Gindl等[15]采用N，N–二甲基乙酰胺／氯化鋰溶劑對纖維素進行膨脹處理后得到納米纖維素。結(jié)果表明，對纖維素溶脹后進行超聲分離，可制得長度為200～400 nm、寬為10 nm的納米纖維素。

2.3 微生物法。

微生物法制備納米纖維素屬于生物方法，經(jīng)過微生物作用合成而生產(chǎn)出的納米纖維素又被叫作細菌纖維素，細菌纖維素在物理化學(xué)性質(zhì)上與天然纖維素相似，且又同時具備網(wǎng)狀很細的結(jié)構(gòu)。細菌纖維素的生產(chǎn)開始于1886年，隨著木醋桿菌的出現(xiàn)，之后的研究也越來越多。除木醋桿菌這種菌種之外，可以培育制備出細菌纖維素的菌種還有假單細胞桿菌屬、固氮菌屬和根瘤菌屬等物質(zhì)[16]。Y. Uraki等[17]先從乙酸制漿廢液中提取出半纖維素單糖類物質(zhì)，然后將其作為培養(yǎng)基生產(chǎn)出細菌纖維素。M. Ishihara等[18]則使用D-木糖作為碳源來生產(chǎn)細菌纖維素。S. Bae等[19]使用發(fā)酵的糖漿作為培養(yǎng)基生產(chǎn)細菌纖維素，經(jīng)試驗驗證，當(dāng)糖漿濃度較低時，對細菌纖維素的制備更有利。

3 聚乳酸／納米纖維素復(fù)合材料的制備

在生產(chǎn)聚乳酸／納米纖維素材料的過程中，因為親水性的差別，造成填充材料納米纖維素在基底聚乳酸中的分布比較困難。因此提高兩者的分散均勻性、界面相容性是制備工序重點解決的問題。

在國外，很多專家對聚乳酸／納米纖維素的制備進行了研究，其中，L. Petersson等[20]先使用活性劑將納米纖維素進行表面處理，按5%比例加入聚乳酸基底中，并使用溶液澆鑄的方法制備出復(fù)合材料，結(jié)果表明，納米纖維素能很均勻地分布于聚乳酸基體中，并且復(fù)合材料的儲能模量和熱性能均有很大的提高。 J. M. Raquez等[21]采用三烷氧基硅烷活性劑對納米纖維素進行改性，即表面疏水化處理，之后將經(jīng)過化學(xué)處理的納米纖維素加入到聚乳酸中，最后經(jīng)熔融擠出法生產(chǎn)出一種聚乳酸／納米纖維素復(fù)合材料，實驗結(jié)果顯示，復(fù)合材料雖經(jīng)熔融擠出，但未損壞納米纖維素的結(jié)構(gòu)，同時提高了復(fù)合材料的熱力學(xué)性能。E. Espino-Pérez等[22]對納米纖維素表面進行接枝改性，改性劑采用正十八烷基異氰酸酯，改性后的納米纖維素能均勻分布在聚乳酸基質(zhì)中，在聚乳酸基體中加入2.5%的改性納米纖維素，制備的復(fù)合材料的拉伸強度增加了10 MPa，也提高了氧氣和水的阻隔能力。E. Robles等[23]用3–氨基丙基三乙氧基硅烷和月桂酰氯對納米纖維素表面進行疏水改性，再與聚乳酸混合制備復(fù)合材料，最終發(fā)現(xiàn)納米纖維素的疏水改性法促進了納米纖維素在聚乳酸基底中的分布，提高了復(fù)合材料的熱力學(xué)性能。

我國學(xué)者也對聚乳酸／納米纖維素復(fù)合材料的加工方法進行了研究，崔曉霞等[24]采用溶液澆鑄法，制備出聚乳酸／納米纖維素復(fù)合材料，檢測了復(fù)合材料的吸水性能及在土壤中的降解性能，并用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了復(fù)合材料在降解前后的外觀形態(tài)。結(jié)果表明，隨著納米纖維素添加比例的增加，得復(fù)合材料的吸水性能和降解性能明顯提高，并遠大于純聚乳酸。李明珠等[1]通過化學(xué)法和多種機械加工法，首先從棉和木粉中提煉出納米纖維素，再將經(jīng)改性處理后的納米纖維素添加至聚乳酸中，制備出聚乳酸／納米纖維素復(fù)合薄膜，并進行了相關(guān)試驗，分析了產(chǎn)品的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、阻隔性能及降解性能等，結(jié)果表明，在加入少量的納米纖維素后，聚乳酸的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、阻隔性都有一定程度的提高，但制得的復(fù)合材料的透光率比純聚乳酸稍低。曲萍[25]采用溶液澆鑄法制備聚乳酸／納米纖維素材料，檢測了復(fù)合材料的吸水性能以及降解性能，并對經(jīng)酸、堿、氧化處理的復(fù)合材料的力學(xué)性能進行了測試。結(jié)果表明，復(fù)合材料的吸水性及降解性能比純聚乳酸優(yōu)異，復(fù)合材料在強酸環(huán)境中的力學(xué)性能比純聚乳酸優(yōu)異，在強堿環(huán)境中的力學(xué)性能很差。俞秋燕等[26]首先分別對納米纖維素進行乙酰化處理，再通過溶液澆鑄法制備了聚乳酸／納米纖維素復(fù)合材料。采用SEM觀察了納米纖維素在復(fù)合材料中的形貌，并對復(fù)合材料進行了動態(tài)熱力學(xué)分析。結(jié)果表明，當(dāng)納米纖維素添加量小于4%時，在聚乳酸中分布較均勻，但隨著納米纖維素添加量的增加，容易發(fā)生團聚，但是納米纖維素的加入對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響非常小。

4 聚乳酸／納米纖維素復(fù)合材料的應(yīng)用

隨著聚乳酸價格的降低、納米纖維素生產(chǎn)方法的成熟及聚乳酸／納米纖維素復(fù)合材料制備技術(shù)的發(fā)展，聚乳酸／納米纖維素復(fù)合材料獲得廣泛應(yīng)用。

4.1 生物醫(yī)藥

在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，由于聚乳酸和納米纖維素均可降解，生物相容性也較好，故聚乳酸／納米纖維素復(fù)合材料可用于組織修復(fù)材料上，例如可生產(chǎn)醫(yī)用膜，用于肌腱包裹、老膜修復(fù)以及一些神經(jīng)導(dǎo)管的術(shù)后防粘連等。一些骨折內(nèi)固定支架、藥物緩釋載體、可吸收的手術(shù)縫合線等也可采用該復(fù)合材料[27]。林夢霞[6]以納米纖維素為填充增強材料，聚乳酸為基底，聚乙二醇為改性增容劑，經(jīng)過熔融混合法生產(chǎn)出聚乳酸／納米纖維素復(fù)合材料。由于聚乙二醇具有較好的親水性能、免疫學(xué)和惰性生物相容性，現(xiàn)在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域研究中經(jīng)常采用這種復(fù)合材料，生產(chǎn)藥物載體、功能支架等。此外，生物醫(yī)藥領(lǐng)域也已逐漸利用纖維素親水性極強的性能來生產(chǎn)水凝膠，生產(chǎn)的水凝膠可作為組織固定支架、藥物緩釋載體等材料。

4.2 食品包裝工程

由于納米纖維素的添加并不會影響聚乳酸的透明度和光澤度，所以聚乳酸／納米纖維素復(fù)合材料可用于蔬菜、水果等食品的包裝上。林丹等[28]以納米纖維素為增強材料，并經(jīng)酶促酯化改性后，添加到聚乳酸基體中，最后生產(chǎn)出聚乳酸／納米纖維素復(fù)合膜。經(jīng)試驗驗證，經(jīng)酯化改性后，所加工的復(fù)合膜的力學(xué)性能、氣體阻隔性能等均有明顯提高，并且不會影響復(fù)合膜的透明性。這種復(fù)合膜可降解，可以用作食品包裝原料，在包裝等領(lǐng)域有著非常好的應(yīng)用前景。杜善釗等[29]首先采用三氯甲烷和N，N–二甲基乙酰對納米纖維素和聚乳酸進行預(yù)混合，然后通過靜電紡絲法制得多種納米纖維素含量的纖維薄膜。隨著納米纖維素的增加，復(fù)合纖維薄膜的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能均有所增強。當(dāng)納米纖維素的加入量達到5%時，復(fù)合膜的最大拉伸強度比純聚乳酸提高4倍，拉伸彈性模量提高6倍，采用此法制得的這種薄膜可以用于食品包裝上。孟令馨等[30]以微晶纖維素為原材料，首先用硫酸法制得納米纖維素，并對其乙?；幚?，然后按不同比例與聚乳酸混合后制得復(fù)合薄膜。對其微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)進行觀測，并對其力學(xué)和阻隔性能進行了分析。結(jié)果表明，使用酸解法制得的納米纖維素長度為100～200 nm，直徑為10～20 nm。當(dāng)納米纖維素加入量為1%時，制得的復(fù)合薄膜的拉伸強度增加了29.09%。納米纖維素的添加有效降低了復(fù)合薄膜的氧氣透過量，并對于透光率沒有影響。所制得的薄膜可以用于食品包裝上。

4.3 其它

在汽年領(lǐng)域，由于聚乳酸／納米纖維素復(fù)合材料能制備成纖維，經(jīng)染色后可以用于制造汽車專用腳墊、輪胎蓋和內(nèi)飾板等；在電子領(lǐng)域，可制備家電、電腦及手機等的電子部件。

5 展望

針對聚乳酸／納米纖維素復(fù)合材料，尚存在很多難題：第一，由于納米纖維素制備方法復(fù)雜，成本高，造成產(chǎn)品還未商品化，研發(fā)出高效、經(jīng)濟性好的制備方法成為目前的研究熱點；第二，由于納米纖維素的氫鍵作用，造成其在聚乳酸中的分散性差，所以亟待尋找好的改性方法。隨著研究的深入，聚乳酸／納米纖維素復(fù)合材料的很多難點將被攻克，會應(yīng)用到越來越多的產(chǎn)品上。

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Preparation and Application of PLA／NCC Composites

Feng Gang1， Zhang Chaoge1， Wang Huafeng1， Jiang Ping2
(1. Zhejiang Industry Polytechnic College， Shaoxing 312000， China； 2. Zhoushan Vocational School， Zhoushan 316000， China)

The nature and preparation methods of nanocrystalline cellulose (NCC) were introduced，especially introducing the chemical and mechanical preparation methods，and preparation and application of polylactic acid (PLA)／NCC composites also were described，in the field of medicine and food were reviewed. Finally，the development prospects of PLA／NCC composites were discussed.

polylactic acid；nanocrystalline cellulose；preparation；application

TQ323.4

A

1001-3539(2016)12-0145-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.12.028

聯(lián)系人：馮剛，副教授，高級實驗師，高級技師，高級考評員，從事機械設(shè)計制造及自動化工作

2016-09-27