玄武巖纖維增強(qiáng)高密度聚乙烯的力學(xué)性能

馮宗東，呂云偉，高學(xué)敏，彭亮

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065)

玄武巖纖維增強(qiáng)高密度聚乙烯的力學(xué)性能

馮宗東，呂云偉，高學(xué)敏，彭亮

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065)

玄武巖纖維(BF)未經(jīng)改性處理和經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑(KH–550和KH–570)進(jìn)行處理后，添加到高密度聚乙烯(PE–HD)基體樹脂中，增強(qiáng)PE–HD的力學(xué)性能，用傅立葉變換紅外光譜和掃描電子顯微鏡對(duì)硅烷偶聯(lián)劑處理的BF進(jìn)行表征，同時(shí)，用SEM觀察BF增強(qiáng)PE–HD復(fù)合材料的拉伸斷面。結(jié)果表明，隨著未經(jīng)改性處理BF添加量增加，PE–HD復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度逐漸提高，當(dāng)添加量達(dá)到30%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到45.5 MPa，提升79.1%；彎曲強(qiáng)度達(dá)到41.3 MPa，提升118.9%。經(jīng)KH–550和KH–570處理的BF添加量達(dá)到20%時(shí)，PE–HD復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均達(dá)到45 MPa以上，其后隨著BF添加量繼續(xù)增加，拉伸強(qiáng)度變化不大，而彎曲強(qiáng)度隨BF添加量的增加逐漸增大。當(dāng)BF添加量達(dá)到30%時(shí)，BF改性與否對(duì)PE–HD復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響不大。當(dāng)改性BF添加量為5%～15%時(shí)，KH–550改性的PE–HD復(fù)合材料的力學(xué)性能較KH–570改性的高；當(dāng)改性BF添加量為20%，25%時(shí)，KH–570改性的PE–HD復(fù)合材料的力學(xué)性能較KH–550改性的高。

玄武巖纖維；高密度聚乙烯；硅烷偶聯(lián)劑；力學(xué)性能

高密度聚乙烯(PE–HD)作為三大聚烯烴材料之一，其需求持續(xù)增加，產(chǎn)能擴(kuò)張[1]。改善PE–HD的性能通常采用纖維增強(qiáng)、共混、改善工藝參數(shù)等方法[2–4]，其中，纖維增強(qiáng)PE–HD的性能是較為普遍的手段。PE–HD通常采用玻璃纖維、天然纖維、碳纖維等進(jìn)行增強(qiáng)[2，5–6]。玄武巖纖維(BF)是由玄武巖制備的新型高性能纖維，其主要成分為SiO2，Al2O3，CaO，MgO，K2O，Na2O，F(xiàn)exOy，TiO2等[7]。相較于玻璃纖維，BF綠色無污染[8]，且制備成本遠(yuǎn)低于碳纖維，獲取方法簡(jiǎn)單、原料易得，同時(shí)化學(xué)穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于天然纖維[9]，在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。BF能極大地改善塑料的力學(xué)性能[10]，但是BF本身是非晶狀的圓柱體，且表面光滑，表面能較低，與塑料基體的粘結(jié)性較差，需要對(duì)其進(jìn)行表面處理。在現(xiàn)階段，BF的處理方法包括硅烷偶聯(lián)劑處理法、酸堿刻蝕法、溶液凝膠法、低溫等離子體處理等[11–14]。

筆者主要研究BF添加量及其經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理后對(duì)PE–HD力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PE–HD：HD4801EX，中石油獨(dú)山子石化分公司；

短切BF：CBF13–6，長(zhǎng)度為6 mm，四川點(diǎn)石玄武纖維科技有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑：KH–550，KH–570：成都市科龍化工試劑廠；

丙酮、無水乙醇：分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 主要儀器與設(shè)備

電熱鼓風(fēng)干燥箱：TST101A–1型，成都特思特儀器有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet 6700型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；

精密注塑機(jī)：NEX50型，日精注塑機(jī)有限公司；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)：AGS–J型，日本島津公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM–5900LV型，日本JEOL公司；

雙螺桿擠出機(jī)：HT–30型，南京橡塑機(jī)械有限公司。

1.3 BF表面處理

改性處理前，首先洗去BF表面的浸潤(rùn)劑，然后將BF在無水乙醇中浸泡24 h，再在蒸餾水中浸泡5次，每次30 min，除去表面雜物，于80℃下烘干8 h，取出，置于自封袋中，備用。

按無水乙醇與蒸餾水的配比為9∶1配置成無水乙醇溶液，然后加入硅烷偶聯(lián)劑，根據(jù)文獻(xiàn)[11]，配制成0.75%的硅烷偶聯(lián)劑溶液，用玻璃棒攪拌均勻，水解5 min，再按照纖／液配比為3∶10的比例加入BF，浸泡30 min后取出，在室溫下自然晾干，再放入溫度為120℃烘箱中干燥，使BF在高溫下與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)完全，l h后取出，用丙酮和蒸餾水交替清洗三次，置于80℃烘箱中烘干8 h，取出，裝入塑料袋中密封防吸濕，備用。

1.4 試樣制備

設(shè)定BF的添加量分別為0%，5%，10%，15%，20%，25%，30%。將稱量好的PE–HD與未改性或改性處理的BF分別加入到雙螺桿擠出機(jī)中，按照表1中的工藝參數(shù)進(jìn)行擠出，切粒得到粒料，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中于80℃烘干3 h，取出，將粒料加入精密注塑機(jī)中，以表2中的工藝參數(shù)注塑得到測(cè)試試樣。

表1 雙螺桿擠出機(jī)工藝參數(shù) ℃

表2 精密注塑機(jī)工藝參數(shù) ℃

1.5 性能測(cè)試與表征

(1) FTIR分析。

在室溫下分析改性和未改性BF的表面，數(shù)據(jù)采集范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為0.05 cm-1。

(2)力學(xué)性能測(cè)試。

拉伸性能根據(jù)ASTM D638–2003測(cè)試，試樣尺寸為160 mm×4 mm×10 mm；

彎曲性能根據(jù)ASTM D790–2003測(cè)試，試樣尺寸為100 mm×4 mm×10 mm。

測(cè)試結(jié)果均為5個(gè)試樣的平均值。

(3) SEM分析。

試樣噴金處理后，用SEM觀察未改性和改性BF表面及BF增強(qiáng)PE–HD復(fù)合材料拉伸斷面的微觀形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 BF的表征

(1) SEM分析。

改性和未改性BF表面的SEM照片如圖1所示。

圖1 改性和未改性BF表面的SEM照片

由圖1可看出，未改性BF的表面非常光滑(圖1a)，經(jīng)KH–550處理的BF表面變得粗糙(圖1b)，經(jīng)KH–570處理的BF表面有一些凸起(圖1c)，但不明顯。BF表面變得粗糙，可以提高BF與基體樹脂之間的粘結(jié)強(qiáng)度，有利于發(fā)揮BF在基體樹脂中的骨架增強(qiáng)作用，使得基體樹脂的力學(xué)性能得到提高。

(2) FTIR分析。

改性和未改性BF的FTIR譜圖如圖2所示。

圖2 改性和未改性BF的FTIR譜圖

由圖2中的譜線1可以看出，未改性BF在860 cm-1處有一個(gè)特征峰，這是硅類化合物的特征峰，而從譜線2可以看出，經(jīng)KH–550處理后BF在 1 540 cm-1和1 584 cm-1處有兩個(gè)吸收峰，應(yīng)分別是-NH2的面內(nèi)彎曲振動(dòng)與C-N伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，證明BF表面已接枝了氨基。由譜線3可以看出，經(jīng)過KH–570處理后BF在1 720 ，1 162 cm-1和1 120 cm-1處有三個(gè)吸收峰，在1 720 cm-1處是C=O伸縮振動(dòng)峰，而1 162 cm-1和1 120 cm-1處是C-O-C伸縮振動(dòng)峰，說明在BF表面接枝到了羰基。

2.2 BF添加量對(duì)PE–HD復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

不同BF添加量下增強(qiáng)PE–HD復(fù)合材料的拉伸性能和彎曲性能如圖3、圖4所示。

由圖3、圖4可知，隨著未改性BF添加量的增加，PE–HD復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)未改性BF添加量達(dá)到30%時(shí)，拉伸強(qiáng)度由未添加時(shí)的25.4 MPa提高到45.5 MPa，提升79.1%；彎曲強(qiáng)度由未添加時(shí)的18.9 MPa提高到41.3 MPa，提升118.9%。當(dāng)經(jīng)KH–550和KH–570處理的BF添加量達(dá)到20%時(shí)，PE–HD復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均達(dá)到45 MPa以上，分別為46.0，47.4 MPa，其后隨著BF添加量的增加，PE–HD復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度變化不大；而彎曲強(qiáng)度隨著BF添加量的增加逐漸增大。當(dāng)BF添加量達(dá)到30%時(shí)，BF改性與否對(duì)PE–HD復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響不大，拉伸強(qiáng)度為46 MPa左右，彎曲強(qiáng)度為40 MPa左右。當(dāng)改性BF添加量為5%～15%時(shí)，KH–550處理BF增強(qiáng)的PE–HD復(fù)合材料的力學(xué)性能高于KH–570處理BF增強(qiáng)的PE–HD復(fù)合材料；當(dāng)改性BF添加量為20%，25%時(shí)，KH–570處理BF增強(qiáng)的PE–HD復(fù)合材料的力學(xué)性能高于KH–550處理BF增強(qiáng)的PE–HD復(fù)合材料。隨著BF添加量的增加，PE–HD復(fù)合材料的拉伸彈性模量基本呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，而彎曲彈性模量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。

圖3 不同BF添加量下增強(qiáng)PE–HD復(fù)合材料的拉伸性能

圖4 不同BF添加量下增強(qiáng)PE–HD復(fù)合材料的彎曲性能

上述結(jié)果表明，添加BF能夠提高PE–HD復(fù)合材料的力學(xué)性能，經(jīng)不同硅烷偶聯(lián)劑處理的BF，其添加量影響PE–HD復(fù)合材料的增強(qiáng)效果，使用KH–550處理BF，其添加量較低時(shí)改善效果較好，而使用KH–570處理BF，其添加量較高時(shí)改善效果較好。

BF本身具有極高的力學(xué)強(qiáng)度，在基體樹脂中可以抑制其在受力過程中的裂紋擴(kuò)展，而且復(fù)合材料在受到拉伸力時(shí)，BF的拔出需要消耗較多的功，因此利于改善復(fù)合材料的性能。一般認(rèn)為，纖維通過化學(xué)處理能夠得到一個(gè)好的界面層對(duì)材料的貢獻(xiàn)較大，由于化學(xué)試劑對(duì)纖維進(jìn)行的是微觀層面的改性，在改性完成后其表面會(huì)殘留試劑，因此在對(duì)BF進(jìn)行處理時(shí)，BF表面主要是未能與BF反應(yīng)的偶聯(lián)劑，而通過化學(xué)鍵連接在BF表面的偶聯(lián)劑較少，很難達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，實(shí)際上在BF表面仍然物理吸附著的偶聯(lián)劑對(duì)于改善復(fù)合材料的性能起著作用。添加過多的BF會(huì)使其在復(fù)合材料中的分散性降低，易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致受力時(shí)會(huì)發(fā)生應(yīng)力集中，在一定程度上降低復(fù)合材料的性能[15]。

2.3 PE–HD復(fù)合材料拉伸斷面的SEM分析

BF增強(qiáng)PE–HD復(fù)合材料拉伸斷面的SEM照片如圖5～圖7所示。

圖5 未改性BF增強(qiáng)PE–HD復(fù)合材料拉伸斷面的SEM照片

圖6 KH–550處理BF增強(qiáng)PE–HD復(fù)合材料拉伸斷面的SEM照片

圖7 KH–570處理BF增強(qiáng)PE–HD復(fù)合材料拉伸斷面的SEM照片

由圖5可以看出，受到拉伸力拔出的未改性BF表面比較光滑，并無PE–HD基體樹脂粘結(jié)在BF上，說明未改性BF與基體樹脂之間的粘結(jié)性不好；由圖6和圖7可以看出，經(jīng)偶聯(lián)劑改性的BF埋藏在PE–HD基體樹脂中，BF表面有樹脂粘結(jié)，說明經(jīng)過改性處理的BF與基體樹脂之間的粘結(jié)性較好，可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。對(duì)比圖6和圖7可知，分別用兩種偶聯(lián)劑改性BF，同一BF添加量下的復(fù)合材料拉伸斷面幾乎沒有差別。

3 結(jié)論

(1) BF可明顯改善PE–HD復(fù)合材料的力學(xué)性能，隨著BF添加量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高，但BF添加量過高會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚的發(fā)生，降低復(fù)合材料的性能。

(2)硅烷偶聯(lián)劑處理會(huì)使得BF表面變得粗糙，增強(qiáng)了BF與PE–HD之間的粘結(jié)性；改性處理BF對(duì)PE–HD力學(xué)性能的增強(qiáng)效果優(yōu)于未改性BF。

(3)不同的硅烷偶聯(lián)劑處理的BF在增強(qiáng)PE–HD時(shí)會(huì)有不同的效果，經(jīng)KH–550處理的BF添加量較少(5%～15%)時(shí)對(duì)PE–HD復(fù)合材料力學(xué)性能的改善效果較好，而經(jīng)KH–570處理的BF添加量較多(20%，25%)時(shí)改善效果較好。

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新型國(guó)產(chǎn)聚乙烯催化劑各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)進(jìn)口水平

近日，中石油石油化工研究院自主研發(fā)的氣相聚乙烯漿液型催化劑(PGE-101)，在吉林石化27.4萬t／a線型低密度聚乙烯裝置上完成了超冷凝態(tài)生產(chǎn)條件下的工業(yè)推廣，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到了進(jìn)口催化劑的水平。

PGE-101在超冷凝的苛刻條件下實(shí)現(xiàn)了裝置平穩(wěn)運(yùn)行，工藝控制穩(wěn)定，催化活性超過20 000倍，產(chǎn)品堆積密度達(dá)到0.38～0.39 g／cm3。與國(guó)內(nèi)外同類催化劑相比，PGE-101具有活性釋放穩(wěn)定、聚合產(chǎn)品細(xì)粉含量低、粒徑分布窄、裝置結(jié)片少、催化劑氫調(diào)敏感、共聚性能突出、聚合物顆粒形態(tài)好等特點(diǎn)。

石化院大慶化工研究中心科研人員通過載體表面修飾與噴霧干燥相結(jié)合等科學(xué)手段，攻克了催化劑制備中顆粒形態(tài)控制的核心技術(shù)難題。在開工運(yùn)行過程中，科研人員深入了解超冷凝操作的技術(shù)難點(diǎn)，制定了技術(shù)方案，明確催化劑質(zhì)量指標(biāo)，并在國(guó)內(nèi)最先進(jìn)的氣相全密度聚乙烯中試裝置進(jìn)行了9次催化劑中試，解決了超冷凝操作時(shí)流化床反應(yīng)器中催化劑誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)、系統(tǒng)積液、流化滯留、反應(yīng)器結(jié)片等技術(shù)難題。

目前，中石油氣相聚乙烯裝置產(chǎn)能為260萬t／a，每年需漿液型催化劑100 t，但該市場(chǎng)幾乎被國(guó)外公司和少數(shù)幾家國(guó)內(nèi)催化劑廠壟斷。進(jìn)口催化劑售價(jià)高，購(gòu)貨周期長(zhǎng)，且催化劑批次穩(wěn)定性差，經(jīng)常造成裝置生產(chǎn)波動(dòng)、過渡料多、產(chǎn)品質(zhì)量不過關(guān)等問題。

(中國(guó)聚合物網(wǎng))

豐田紡織力推“高抗沖擊塑料”改質(zhì)劑

豐田紡織和三井化學(xué)宣布，將就聚合物合金“高抗沖擊塑料”的業(yè)務(wù)運(yùn)作討論合作事宜。兩公司將充分利用雙方的技術(shù)經(jīng)驗(yàn)和已有的銷售渠道，擴(kuò)大改質(zhì)劑的使用。

高抗沖擊塑料是豐田紡織和豐田中央研究所共同開發(fā)的一種抗沖擊強(qiáng)度出色的聚合物合金。通過使源自植物的樹脂--聚酰胺11和源自石油的樹脂--聚丙烯與三井化學(xué)制造的相容劑高度復(fù)合，形成了可高效吸收沖擊構(gòu)造的聚合物合金。

豐田紡織開發(fā)出了將該聚合物合金作為改質(zhì)劑使用的方法，運(yùn)用到了該公司生產(chǎn)的座椅、車門飾條等汽車內(nèi)裝部件中。該聚合物合金在汽車上其它要求高抗沖擊性的部件中也存在需求，該公司認(rèn)為，通過擴(kuò)大該聚物合金的采用，可提高汽車的安全性。在汽車以外的生產(chǎn)及消費(fèi)物資領(lǐng)域，該聚合物合金也有望應(yīng)用于需要使用抗沖擊性樹脂材料的各類產(chǎn)品。

(中國(guó)聚合物網(wǎng))

Mechanical Properties of BF Reinforced PE–HD

Feng Zongdong，Lyu Yunwei，Gao Xuemin，Peng Liang
(Institute of Polymer Science and Engineering of Sichuan University， Chengdu 610065，China)

To enhance high density polyethylene (PE–HD) mechanical properties by added basalt fiber (BF) without modification and processed by the silane coupling agent (KH–550 and KH–570). BF processed by the silane coupling agent was characterized by FTIR and SEM. Meanwhile，the tensile-fracture surface of BF reinforced PE–HD composites were observed by SEM. The results show that the mechanical properties of PE–HD composites are improved with the increase of adding the unmodified BF content，when the unmodified BF content is 30%，the tensile strength increases 79.1% to 45.5 MPa，bending strength increases 118.9% to 41.3 MPa. When the content of BF modified by KH–550 or KH–570 is 20%，the tensile strengths reach more than 45 MPa，then the tensile strengths changed little with the increase of BF content. Bending strengths increase with the increase of BF content. The mechanical properties of BF reinforced PE–HD composite is similar when the content of BF reaches 30%，whether the BF modified or not. When the content of modified BF is 5% ～ 15%，the effect on the mechanical properties of composites by KH–550 are better than KH–570，and the content of modified BF is 20% or 25%，the effect on the mechanical properties of composites by KH–570 are better than KH–550.

basalt fiber；high density polyethylene；silane coupling agent；mechanical property

TB332

A

1001-3539(2016)12-0110-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.12.021

聯(lián)系人：呂云偉，博士，副教授，主要從事高分子復(fù)合材料研究

2016-09-26