納米銀液相可控制備的研究進展

郭志睿， 柏婷婷，陸　鵬，蔡詩昆

(1.南京醫(yī)科大學第二附屬醫(yī)院，江蘇 南京 210003)(2.東南大學 江蘇省生物材料與器件重點實驗室,江蘇 南京 210096)

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納米銀液相可控制備的研究進展

郭志睿1， 柏婷婷2，陸鵬1，蔡詩昆1

(1.南京醫(yī)科大學第二附屬醫(yī)院，江蘇 南京 210003)(2.東南大學 江蘇省生物材料與器件重點實驗室,江蘇 南京 210096)

摘要：納米銀(銀納米顆粒)是一類新興的銀基功能材料。近15年來，隨著液相納米制備技術的快速發(fā)展，納米銀的光學、電學性能以及廣譜抗菌等生物活性得以深入地研究，并在光電以及生物醫(yī)學領域獲得了重要應用。大量的研究表明，納米銀的上述優(yōu)異特性強烈依賴于其尺寸、形貌和結構。因此，納米銀的可控制備將是對其特性的合理調(diào)控及后續(xù)應用的前提。評述了基于液相的納米銀可控制備的研究進展：首先討論了液相體系中納米銀的生長機制，之后介紹了主要的制備方法，包括直接化學還原法、種子介導生長法、模板法、光誘導法、微波輔助還原法等。在此基礎上，根據(jù)顆粒的維度，將納米銀分為零維、一維和二維結構，對上述納米銀的代表性結構的可控制備方法及研究現(xiàn)狀分別進行了評述。最后簡述了納米銀液相可控制備的未來發(fā)展方向。

關鍵詞：納米銀；液相；可控制備；晶面；配體

1前言

納米材料因其小尺寸效應而呈現(xiàn)出其體相并不具備的新的理化特性, 在工業(yè)和生活的眾多領域具有廣泛的應用前景。納米銀是一類新興的銀基功能材料，又稱為銀納米顆粒，其特征尺寸至少有一維處于1~100 nm(即納米尺度)的范圍內(nèi)。隨著21世紀初以來液相納米制備技術的持續(xù)進步，納米銀基于表面等離激元共振的光學特性、電學特性以及廣譜抗菌和抗病毒的生物活性得以充分地研究，并被應用于光學傳感、表面增強拉曼、電子工程和生物醫(yī)學等多個領域[1-2]。目前，納米銀已經(jīng)成為納米技術類消費性產(chǎn)品中采用最多的材料(據(jù)統(tǒng)計，截止2016年1月1日，全球已有基于納米銀的消費性產(chǎn)品442項)[3]。大量的研究表明，納米銀的性能強烈依賴于其形狀和尺寸[4-5]。因此，納米銀的可控制備是實現(xiàn)對納米銀新特性的調(diào)控及后續(xù)的實際應用的先決條件。本文概述了液相體系中納米銀的生成機制，介紹了納米銀的液相制備方法，并分別對零維、一維和二維的納米銀的液相可控制備的近期研究進展進行了評述，最后對納米銀的液相可控制備的研究前景進行了展望。

2液相體系下納米銀的生成機制

納米銀和塊體銀在物質構成上是一致的，都是面心立方的金屬晶體。納米銀在液相中的生成過程中，化學過程屬于簡單的氧化-還原反應，即前驅體被還原成為銀原子，而銀原子最終形成不同形狀、尺寸的納米銀且伴隨著復雜的晶體形成的物理過程。

被廣為接受的解釋成核的理論是LaMer和Dinegar在液相制備單分散納米硫溶膠的大量精確實驗的基礎上提出的模型[6]：如圖1所示，一般地，在均相反應體系中，納米顆粒的形成主要經(jīng)歷兩個過程，即成核過程和生長過程。這兩個過程強烈地依賴于反應體系中組成顆粒物質的過飽和度，也就是組成物質的濃度 C與溶解度Cs之差 C-Cs。當過飽和度較小時，顆粒的生長速度大于成核速度，這樣的條件下顆粒以生長為主；當過飽和度較大時(此時溶液中組成顆粒的物質的濃度大于臨界成核濃度)粒子以成核為主。隨著對LaMer-Dinegarde的納米晶體成核和生長模型研究的進一步深化，人們進一步認識到，納米晶的形成應該進一步細分為3個部分：① 溶液中的原子或離子在過飽和濃度下聚集成表面結構具有波動性(Fluctuation)的晶核；②上述的晶核進一步發(fā)展成為種子；③種子進一步生長成為具有特定形貌的納米晶[5]。在這里，種子被定義為尺寸大于晶核，并且表面結構不再具有波動性。

圖1　銀原子濃度與時間的關系，描述了納米銀在液相中的形成過程：生成銀原子，成核以及后續(xù)的生長[6]Fig.1　Plot of silver atomic concentration as a function of time, illustrating the generation of atoms, nucleation, and subsequent growth[6]

在納米晶形成的整個過程中，熱力學因素和動力學因素同時在起作用。一般而言，成核的過程主要是熱力學控制，即最穩(wěn)定的晶體結構比率最大?？焖俪珊藭r，通常形成為準球形形狀的單晶的種子, 其表面主要由表面能較低的{111}和{110}晶面構成以使得整個結構具有較低的表面能。較慢速度成核時，易形成表面全部由表面能最低的{111}晶面覆蓋的，具有五重孿晶結構的呈十面體現(xiàn)狀的具有多重孿晶面的種子，而納米晶的繼續(xù)生長并獲得最后特定的形狀則與反應體系的動力學條件密切相關。通過調(diào)節(jié)反應參數(shù)，包括引入合適的晶面吸附劑配體，可以有效地進行控制不同晶面的生長速度(主要是{111}晶面和{100}晶面的競爭生長)和種子的晶型，繼而影響產(chǎn)物最終的形狀[7]。如圖2所示[8]，納米銀的種子類型可統(tǒng)分為3種：單晶型、單重孿晶型和多重孿晶型。上述納米銀的種子在后續(xù)的繼續(xù)生長過程中，根據(jù)反應動力學的不同，同一種類型的種子可發(fā)展成具有不同形狀的產(chǎn)物。

圖2　納米銀種子的類型：多重孿晶、單重孿晶和單晶型。不同的種子會生長成最終不同形狀的納米銀。而同一種類型的種子在不同的反應動力學下，也會生長成不同形狀的納米銀。示意圖中的孿晶面用灰色線條表示[8]Fig.2　Typical silver seeds: multiply twinned, singly twinned, or single-crystal seed. Different seeds grow into nanosilver with different shapes. The same seeds can also grow into different shaped ones under different kinetic parameters. Twin planes are delineated in the drawing with gray lines[8]

3液相制備納米銀的方法

納米銀的制備廣義上分為兩種策略，即自上而下(Top-down)和自下而上 (Bottom-up)的方式。Top-down的方式屬于物理制備方法，即采用高能消耗的方式，“強制”宏觀塊體銀“細化”而得到所需的納米尺度的材料，例如惰性氣體蒸發(fā)法、電弧法、激光濺射法、球磨法等。Top-down方式制備納米銀的優(yōu)點是產(chǎn)品的純度高，但是產(chǎn)量低，產(chǎn)品的單分散和多樣化也有限,設備的投入大。Bottom-up方式屬于化學制備方法，即金屬的前驅體(如金屬鹽類)通過還原變成原子，再進一步生長為納米尺度的銀顆粒。Bottom-up方式中最重要的是液相化學法，即納米銀的合成都在溶液中進行，制備技術也豐富多樣，通過對銀的前驅體(通常作為氧化劑)、還原劑、溶劑、穩(wěn)定劑或吸附劑的種類以及反應條件(如反應溫度、氧化劑和還原劑的比率、加料的次序和方式等)的合理選擇，可以獲得不同形狀和尺寸的納米銀。液相制備方法的優(yōu)點是其工藝形式靈活多樣，所合成的產(chǎn)物粒徑均勻，可以大量生產(chǎn)，設備投入小，這也是工業(yè)生產(chǎn)中最常用的方法。

3.1直接化學還原法

根據(jù)目標金屬前驅體的氧化還原電位的不同，采用合適的還原劑直接在溶液中還原該前驅體，以獲得納米顆粒的化學還原法是制備納米金、銀最常用的合成策略。目前普遍使用的還原劑包括檸檬酸鈉、硼氫化鈉、單寧酸、水合肼、次亞磷酸鈉、油胺等。在反應過程中，通常需要加入表面修飾劑以穩(wěn)定所生成的納米銀。通過調(diào)節(jié)反應溫度、反應物濃度、反應時間以及表面修飾劑的種類等可以得到不同的反應產(chǎn)物。

3.2種子介導生長法

如前所述，納米銀納米在液相中的形成可以被更細致的分為3個階段：成核，種子形成，晶體繼續(xù)生長。種子是一種晶體結構不可逆，尺寸比晶核更大的熱力學穩(wěn)定結構。在液相化學還原法中，尤其是在水相體系，種子的形成和晶體的生長同時發(fā)生，因而反應過程不易控制，往往難以得到高單分散的納米顆粒。另一方面，極快的反應速率可以使成核階段維持較高的單體過飽和度，因而有利于生成小尺寸的并且具有窄尺度分布的納米顆粒。因此可以預先通過強還原劑快速生成這些極小的納米顆粒，并將其作為后續(xù)生長的“種子”然后采用合適的反應條件使這些小納米顆粒逐步生長，最終達到所需的尺寸。通過在“種子生長”階段控制種子晶型的不同，以及在“晶體生長”過程中抑制或活化某些晶面，可以得到多種多樣的納米銀顆粒。種子生長法已經(jīng)成為通過液相化學法制備納米顆粒的極為重要的方法[9]。

3.3光化學合成法

光誘導法制備納米銀，包括兩種類型。第一類是利用能量較高的紫外光的輻照，基于分子對特定波長的紫外光的吸收，引起分子的電離，進而引發(fā)化學反應。光化學法的必要條件是，體系中必須含有在紫外區(qū)域能夠吸收并釋放出自由基之類的還原性物質，例如水、抗壞血酸、異丙醇等。紫外光的高能輻照使溶液產(chǎn)生水化電子(e-aq)和還原性的自由基團，e-aq和自由基可將溶液中的銀離子還原為銀原子，在均勻攪拌下，整個反應是在均相中首先產(chǎn)生較少的晶核，晶核再逐漸被后繼還原的銀原子沉積形成種子并繼續(xù)生長，顆粒相對均勻。因此，紫外光輻照條件下制備出的銀溶膠具有高度分散性，但是尺寸通常小于5 nm，在能量較低的可見光的照射下，尺寸可達幾十納米，但是單分散性較差[10]。第二類是利用銀本身對光敏感的特性，利用能量較低的可見光照射溶液中已經(jīng)形成的小尺寸球形納米銀，誘導其轉化成非球形的納米銀，如片狀的納米銀等，相關工作將在4.2節(jié)評述。

3.4電化學合成法

在溶液產(chǎn)生自由電子，還原銀的前驅體制備得到納米銀。Yin及其合作者等報道利用電化學方法，在水相中采用聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)作為穩(wěn)定劑合成得到球形的納米銀，通過改變電解質溶液的組分可以實現(xiàn)對顆粒的尺寸進行有效調(diào)節(jié)[11]。研究發(fā)現(xiàn)， PVP 的用量對所制備得到的銀納米粒子有一定影響，PVP 用量太少時不能起到穩(wěn)定劑的作用，太多則會使體系粘度增大，延長反應時間不利于電化學還原反應。實驗發(fā)現(xiàn)，PVP單體/銀離子的摩爾比為 50～500 時，最有利于反應的進行。電化學方法制備銀納米顆粒具有反應易于控制、反應條件溫和、對環(huán)境污染少等優(yōu)點。最近，Huang及其合作者提出了電化學連續(xù)可控合成納米銀的策略[12]。他們將電化學反應器設計在一個連續(xù)流的系統(tǒng)中，并通過對電極極性的交替變化控制，實現(xiàn)電解法連續(xù)制備球形納米銀，從而實現(xiàn)了實驗室級的批量合成。通過調(diào)節(jié)溶液流速，可以調(diào)節(jié)反應液在反應器中的停留時間，從而方便地調(diào)控制備納米銀的尺寸。為了進一步提高單位時間內(nèi)的合成產(chǎn)量，他們又進一步改進設計了多電極電解反應裝置，使合成效率進一步提高。

3.5微波合成法

微波合成法廣泛地用于快速制備納米金屬。微波作為電磁波譜的一部分，其頻率在300 MHz ～300 GHz之間。通常用于合成的頻率是2.45 GHz。在微波頻段的作用下，極性溶劑分子如水分子試圖沿著電場取向，當雙偶極分子沿著變化的電場重新取向時，它們因分子摩擦而損失的能量，即以熱的方式傳遞出來分子的介電損耗常數(shù)的大小決定其微波輻照熱效應的高低[13]。具有速度快、受熱均勻、精確控溫等特點，因此能夠在短時間內(nèi)實現(xiàn)快速加熱，制備得到較為理想的反應產(chǎn)物，近年來在納米材料的制備上受到廣泛青睞。例如，Hu及其合作者利用微波合成法在150 ℃的水熱體系下以L-賴氨酸 或L-精氨酸還原硝酸銀并以水溶性淀粉作為穩(wěn)定劑，獲得了穩(wěn)定性良好的平均尺寸為26 nm的球形納米銀，整個反應時間只有10秒鐘[14]。

3.6生物還原法

環(huán)境保護是人類發(fā)展的永恒主題。目前，發(fā)展環(huán)境友好的納米顆粒的“綠色”制備方法已成為納米銀液相制備領域的一個重要分支，其中最具特色的是生物還原法，即利用微生物體系，如細菌[15]、真菌[16]以及植物提取液[17]等作為還原體系等來還原銀的前驅體而獲得納米銀。相比較而言，利用細菌體系合成納米銀的報道較多，這是因為細菌體系易于操控并且可以較方面地進行基因改良而獲得新的還原品性。生物還原法具有原料來源廣、價廉易得、 綠色環(huán)保、 反應條件溫和的優(yōu)點, 但其目前上述生物體系的總體還原能力較弱, 在高效、高產(chǎn)率地可控制備納米銀方面還有很大的挑戰(zhàn)。

4納米銀的液相可控制備研究進展

根據(jù)納米銀顆粒在空間的維度情況，可以將其分為3類：①零維結構，指銀顆粒的三維空間尺度均在納米尺度，如球形納米銀，銀納米立方； ②一維結構，指納米銀顆粒有兩維處于納米尺度，如納米納米棒、納米線等；③二維結構，指納米銀顆粒有一維處于納米尺度，主要是銀納米片(也稱為納米棱柱)等。下面將就最具代表性的納米銀顆粒的可控制備研究進展情況分別加以評述。

4.1零維納米銀

零維納米銀中最為常見的是球形的納米顆粒，屬于表面能趨于最低的熱力學穩(wěn)定結構。1982 年，Lee和Meisel以硝酸銀為前驅體，將 Turkevich 發(fā)明的檸檬酸鈉還原法應用于水相球形納米銀的合成[18]。檸檬酸根在這一反應體系中除了作為還原劑和穩(wěn)定劑外, 還起著緩沖劑的作用。檸檬酸鈉穩(wěn)定的納米銀因具有如下的優(yōu)點而被廣泛應用：①檸檬酸鈉具有良好的生物相容性，因而易于表面修飾生物功能分子并保持其活性；②檸檬酸根分子與顆粒表面是以非共價鍵的方式吸附，易于被其他含有巰基分子的配體(如抗體蛋白，巰基聚乙二醇等)取代和進一步功能化；③檸檬酸根在納米顆粒表面的修飾層厚度小于0.5 nm[19]，非常有利于拉曼活性分子在其表面的修飾并高效地增強其拉曼散射信號。然而，上述檸檬酸鈉還原法制備的球形納米銀的單分散性較差，尺寸分布在60～200 nm之間，并且含有大量的棒狀、片狀等其他形狀的顆粒。這主要是由于銀的前驅體(如硝酸銀、乙酸銀等)在水體系下具有高反應活性，使得銀納米顆粒的成核和生長過程的平衡難以控制，這也是至今水相制備納米銀所普遍面臨的挑戰(zhàn)。2013年，Wan及其合作者在種子生長法和Lee-Meisel法的基礎上，發(fā)展了一種水體系下步進式(Stepwise)調(diào)控準球形銀納米顆粒尺寸的合成策略[20]。首先，通過快速成核-生長-熟化的合成機制，成功獲得了穩(wěn)定性良好的平均尺寸為4 nm的銀納米顆粒作為初始種子(即生長中心)，經(jīng)過步進式的控制生長，即上一階段獲得的銀納米顆粒作為下一階段生長的種子，可以將銀納米顆粒的尺寸由起初的4 nm調(diào)控到至少80 nm，同時保持了良好的尺寸分布(見圖3)[20]。在上述銀納米顆粒的制備過程中，Wan及其合作者通過對銀種子的量以及反應溫度的控制，成功地避免了副產(chǎn)物納米棒的生成以及二次成核。制備全程沒有采取通常需要的pH調(diào)制、引入表面活性劑或者激光消融等繁雜的輔助操作。

圖3　以平均直徑為4 nm的納米銀為初始的種子，通過步進式生長獲得尺寸可控的納米銀[20]Fig.3　Size-controllable nanosilver were synthesized by a stepwise growth approach using 4 nm nanosilver as starter seeds[20]

另一方面，以有機介質下制備銀納米顆粒則有效地克服了成核和生長過程的平衡問題，從而成為銀納米顆?？煽刂苽涞囊粋€重要策略。

在非親水的有機溶劑體系中(如甲苯和油酸)制備球形納米銀，單分散性好，但是產(chǎn)量低并且難以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)尺寸，此外還存在反應體系環(huán)境不友好的缺點[21-22]。

在親水的有機介質中，以乙二醇為代表的多醇類介質的采用最為廣泛。這主要是基于以下幾點：① 多醇作為極性有機溶劑，可以無需相轉移劑即可充分溶解硝酸銀、氯金酸等常規(guī)金屬前驅體；②多醇兼具還原性，因此可以作為還原劑使用，并且其還原能力隨著溫度的升高而增大，由于多醇的高沸點特性，可以通過控制反應溫度而控制體系反應的速率；③多元醇是許多極性有機功能分子良溶劑，而上述分子的極性功能團對金屬納米顆粒的穩(wěn)定和形狀控制具有重要作用；④多醇的親水并且環(huán)境友好，所制備的納米顆?？梢栽谒喾稚?。

最近，Wang小組采用PVP為穩(wěn)定劑，通過優(yōu)化反應條件，在乙二醇體系下成功地制備了尺寸在25～70 nm之間可調(diào)的準球形納米銀[23]。

多元醇-PVP體系更大的優(yōu)勢是可以獲得多種具有明確的晶面類型和規(guī)則的幾何形狀的納米顆粒。2002年，Xia研究組報道了通過乙二醇-PVP體系，采用以雙流道注射泵同時向裝有高溫乙二醇(160 ℃)的燒瓶中分別注入PVP和硝酸銀的乙二醇溶液的給料方式，高產(chǎn)率地獲得了銀納米立方(Nanocube)結構。如圖4a所示[24]，銀納米立方呈正立方的美觀外形，其掃描電鏡照片和娛樂用具“骰子”極為類似。銀納米立方為單晶結構，其6個表面均由{111}晶面構成，而6個截角則由{111}晶面構成。銀納米立方的晶面構成說明，在其形成過程是由動力學所控制，還原生成的銀原子首先生成單晶的“核”，繼而發(fā)展成不可逆的單晶“種子”，而溶液中存在的PVP則特異性地吸附銀晶體的{100}晶面。根據(jù)晶體生長的二面角守恒定律，新生成的晶面與原有的晶面互相平行，即晶體表面的二面角具有保持不變的趨勢。由于PVP的吸附導致{100}晶面的生長速率比{111}晶面慢, 因此生長較快的{111}晶面在晶體表面所占的比例會隨著晶體的長大逐漸減小；最后晶體表面將主要由生長速率較慢的{100}晶面構成，同時整個晶體會由于面心立方本征晶型的對稱性而呈現(xiàn)出立方體形狀。Xia小組進一步的研究表明[25]，通過在反應體系中引入適量的Cl-，Cl-會和體系中從空氣中溶解的O2形成具有強腐蝕能力的O2/Cl-對，可以有效地將反應初始中生成的具有孿晶結構的種子刻蝕、溶解掉而提高銀納米立方的產(chǎn)率。Xia小組進一步發(fā)現(xiàn)，在反應體系中引入痕量的Na2S后，S2-將首先和硝酸銀形成Ag2S納米晶并高效催化硝酸銀的還原過程，從而顯著提高了反應速度，進而導致反應體系中的種子完全是單晶結構，從而高效地、尺寸可控地提高了銀納米立方的產(chǎn)率，并且反應時間縮短為15 min[26]。

圖4　在乙二醇體系下制備的銀納米立方的掃描電鏡照片(a)[24]和在水體系下制備的銀納米立方的透射電鏡照片(b)[27]Fig.4　SEM image of silver nanocubes obtained in ethylene glycol solution(a)[24], and TEM image of silver nanocubes obtained in aqueous solution(b)[27]

水相體系中也可以成功地制備銀納米立方。Yu和Yam利用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)介導的銀鏡反應(銀氨絡合物的溶液被醛類化合物還原為金屬銀的化學反應)，在120 ℃條件下獲得了單分散的平均尺寸為55 nm的銀納米立方(圖4b)[27]。

4.2一維納米銀

相對于零維的納米顆粒，一維的納米顆粒(納米棒、納米線等)在介觀物理和納米器件中具有著獨特的地位和應用。特別地，一維納米顆粒或結構也是人們研究物質的電學、熱傳導、光導和機械等性能與維度關系的理想研究對象。此外，一維納米顆?；蚪Y構也是納米尺寸的光、電子器件和傳感器的制作中重要的連接和功能單元[28]。

例如，球形納米銀的表面等離激元共振位于400 nm左右，并且隨尺寸的增減變化較小。而對于銀納米棒(長徑比位于2~20)，其縱向等離激元共振峰可以隨著長徑比的增大而持續(xù)地從可見光區(qū)紅移到近紅外區(qū)，極大地拓展了納米銀的光學應用，這也是球形納米銀所無法實現(xiàn)的。而液相體系下制備的銀納米線(長徑比大于20)則具有與其宏觀塊體銀相似的優(yōu)異的導電特性，并且還具有優(yōu)異的透光性、耐曲撓的特性。因此被視為是非?？赡芴娲鷤鹘y(tǒng)ITO(銦錫氧化物)透明電極的材料，為實現(xiàn)柔性、可彎折LED顯示器和觸摸屏等提供了可能，也有研究將其應用于薄膜太陽能電池。值得一提的是，利用光刻等物理方法制備的多晶型銀納米線，因其表面具有亞納米級的粗糙度，導致其導電特性遠遜色于液相體系法獲得的表面為原子級平整的銀納米線[29]。

銀納米棒的液相可控制備，目前最為可靠的策略是種子介導生結合光化學輔助的方法，其中最具代表性的工作是由Kitaev和Mirkin小組做出的。2009年，Kitaev小組利用金屬鹵化物燈誘導經(jīng)硼氫化鈉還原，檸檬酸鈉和PVP為穩(wěn)定劑的小尺寸球形納米銀轉變?yōu)榫哂形逯貙\晶結構的尺寸為幾十納米的銀的十面體結構。再以納米銀十面體為種子，在加熱以及檸檬酸鈉為還原劑，PVP為穩(wěn)定劑的情況下，加入合適量的硝酸銀，最終生成長徑比可控的銀納米棒[30]。其反應機理在于，由于PVP對于{100}晶面的特異性吸附作用，反應中的銀原子將取優(yōu)沉積在表面能較高的五重孿晶面的縫線上，最終形成5個側面為{100}晶面，前后10個端面為{111}晶面的棒狀納米銀(圖5a)[30]。2011年，Mirkin小組先以254 nm的紫外光輻照硝酸銀的反應體系，原位生成了尺寸約為8 nm的具有五重孿晶結構的球形納米銀，以其為種子，分別以600~750 nm的低能激光誘導生長液(由硝酸銀和檸檬酸鈉組成)，生成了長徑比可調(diào)的銀納米棒[31]。值得注意的是，由于沒有PVP對{100}晶面的特異性吸附，上述五重孿晶的種子側向和橫向均生長，只是側向速度取優(yōu)。

2002年，Xia研究組發(fā)現(xiàn)，當保持制備銀納米立方反應體系中的PVP與硝酸銀的摩爾比率基本不變，而將體系中硝酸銀的濃度降至1/3時，反應的主要產(chǎn)物則由長度達幾十微米的銀納米線構成[32]。對上述銀納米線的晶型分析表明(圖5b)[33]，銀納米線為五重孿晶結構，它的10個三角形端面均由{111}晶面構成，而5個側面則由{100}晶面構成。通過對反應的中間產(chǎn)物晶型的分析，可推測如下的銀納米線的形成機制：當初始體系中AgNO3的濃度顯著下降時，隨之銀晶體的成核速率也降低，有利于發(fā)展成具有孿晶面的“種子”，通常為具有五重孿晶的十面體結構。在晶體的生長階段，體系中生成的銀原子將取向沉積在十面體結構的表面能較高的孿晶面的縫線部位，導致十面體結構沿著中軸線拉長生長，而PVP則特異性地吸附銀晶體的{100}晶面，即拉長的十面體結構的側面，最終形成了長度達微米級，橫截面為五重孿晶結構的銀納米線。

具有單重孿晶面的種子也可以生長成為一維的納米銀。如前所述，在PVP-乙二醇體系下還原硝酸銀，如引入具有強刻蝕能力的O2/Cl-對，將會有助于清除具有孿晶結構的種子，有利于單晶種子為主導。而當降低反應速度，并引入刻蝕能力較Cl-弱的Br-時，就會人為造成單孿晶結構的種子為主導的體系：當后續(xù)反應的時間較短時，就會生成表面均為{100}晶面包覆的，具有單重孿晶晶面的納米銀正三角雙錐結構(圖5c)[34]。當繼續(xù)降低反應速度并延長反應時間，單孿晶的種子就會轉化為具有單重孿晶面的銀納米束的結構(圖5d)[35]。

圖5　由具有五重孿晶的銀納米十面體種子生長而成的銀納米棒(a)[24]和銀納米線(b)的掃描電鏡照片[33]，由具有單重孿晶的納米銀種子生長而成的納米銀正三角雙錐(c)[34]和銀納米束[35](d)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5　SEM images of silver nanorods[24](a) and silver nanowires(b)[33]grown from the five-fold twinned seeds; SEM images of nanosilver right bipyramids (c)[34]and silver nanobeams(d)[35]

4.3二維納米銀

二維納米銀是一類幾何形狀為正三棱柱或圓柱體(統(tǒng)稱為三角片和盤)的片狀納米顆粒，一般地，構成基面的邊長(對圓柱體而言是指基面的直徑)為40 nm到幾微米，高度為5~50 nm[36]。由于納米銀三角片可能通過熱熟化方式轉化為銀納米盤，因此本節(jié)主要討論銀三角片的制備進展。

早在1964年，Milligan 和Morriss就曾報道利用檸檬酸做還原劑而獲得金納米三角形片的工作[37]，但因產(chǎn)量較少，其光學性質未顯示與球形納米的不同之處，而未受到廣泛關注。直到2001年，Mirkin小組發(fā)表了光誘導下“種子法”高產(chǎn)率制備銀納米三角片的方法[38]。即在檸檬酸鈉存在的情況下，用雙 (對2-磺苯基) 苯膦二水和二甲鹽 (BSPP)作為穩(wěn)定劑, 用硼氫化鈉作還原劑 , 還原硝酸銀形成平均尺寸為8 nm的球形納米銀(圖6a)[38]，利用熒光誘導該球形銀納米顆粒，從而獲得單晶的銀的三角形片狀納米結構(圖6b)[38]。由于這種片狀納米銀的光學響應在可見光區(qū)到近紅外連續(xù)可調(diào)，并且具有原子級平整的上下平行的由{111}晶面構成的基面，使得其在生物檢測、光熱轉換、標記、納米器件/零件的制備等多個領域具有重要的應用前景[36]。

圖6　初始的球形納米銀(a)和經(jīng)熒光照射后轉化成納米銀三角片(b)的透射電鏡反差倒轉換圖片[38]。納米銀三角片的形成機制(c)：在合適的反應動力學條件下，新生成的銀原子或團簇選擇性地吸附在單晶納米銀種子的特定位點，并發(fā)展成為孿晶面，最終導致了納米三角片的形成[47]Fig.6　Inverse contrast TEM images of the initial spherical nanosilver (a) and the final silver triangular nanoprisms after fluorescent light irradiation (b)[38]. Schematic illustration of the formation mechanism of silver nanoprisms (c): by careful control of the reaction kinetics, newly formed atoms and clusters can be selectively added to specific sites rather than the entire surface of the growing single crystal seeds. This favors the creation of twin plane, leading to nanoprisms formation[47]

在光化學誘導合成納米銀三角片方面，Mirkin小組在后續(xù)的工作中還采用了雙光束法和pH輔助控制方法，獲得尺寸均一、可調(diào)(邊長30~120 nm)的銀納米片[39-40]。

在非特定光照條件的方法中，Xia 研究小組通過長時間熱回流法將平均直徑小于5 nm的由檸檬酸鈉和PVP穩(wěn)定的球形納米銀轉化為納米銀三角片(產(chǎn)率為95%的顆粒數(shù))和少量的銀納米帶[41]。他們的研究結果表明：①在只有檸檬酸鈉穩(wěn)定下制備的球形納米銀尺寸將增大，導致不能被轉化為納米銀三角片；② 光照(即使是實驗室中的自然光線)是將球形納米顆粒有效轉化為納米三角片的必要條件；③回流作為一種驅動力能夠促進小的球形銀納米粒子的消耗和小的三角片長大的奧斯伍德熟化過程；④檸檬酸根對納米三角片的形成具有重要作用，沒有檸檬酸根的參與，將主要形成大的球形納米銀和極少量的納米銀三角片。

2011年，Zeng及其合作者對納米銀三角片在生長過程中檸檬酸鈉和PVP的特定吸附作用進行了系統(tǒng)的研究[42]。首先，利用PVP和檸檬酸鈉共存的水相體系制備了平均邊長為45 nm，高度為5 nm的納米銀三角片，并將其充分離心、提純以除去溶液中的PVP和檸檬酸鈉分子，再重新以去離子水分散用作繼續(xù)生長的種子。之后，在相同種子量的情況下，他們做了如下對比實驗：實驗1，生長液中只包含硝酸銀，穩(wěn)定劑檸檬酸鈉和還原劑抗壞血酸，之后重復生長周期的次數(shù)；實驗2，生長液中只包含硝酸銀，穩(wěn)定劑PVP和還原劑抗壞血酸，之后重復生長周期的次數(shù)。研究結果發(fā)現(xiàn)，實驗1中納米銀三角片在多次生長周期中，每個三角片的高度基本保持不變，而是邊長逐漸增大，即三角片是沿著側向生長的；而實驗2的納米銀三角片在多次生長周期中，每個三角片的邊長基本保持不變，而是高度增加增大。上述實驗結果充分說明，在納米銀三角片的生長過程中，檸檬酸鈉特異性吸附{111}晶面，而PVP則特異性吸附{100}晶面。

隨后，Yin小組的系統(tǒng)工作則進一步提示檸檬酸根并不是制備銀納米三角片不可替代的分子，許多含有二羧酸或是三羧酸基團的小分子，如果存在其位置最近的兩個羧酸基團被兩到3個碳原子隔開的結構，如丙二酸根、琥珀酸根、酒石酸根和丙三酸等均可參與制備出高質量的納米銀三角片[43]。Yin小組的研究進一步拓展了制備納米銀三角片的合成策略。

通過前面對液相法制備高質量納米銀三角片合成策略的評述，人們可以發(fā)現(xiàn)，無論是光化學合成法還是非特定光照法(但是伴有自然光)，在制備工藝中都需要如下兩個條件：①小尺寸(通常小于8 nm)的納米銀作為種子或轉化起始物；②檸檬酸鈉等多羧酸分子對{111}晶面的特異性吸附。但對小尺寸的納米銀轉化為銀納米三角片的生長機制，研究人員們還存在爭議。Mirkin小組提出了光轉化過程的可能機制，即為球形納米銀的氧化腐蝕-再生長過程[44]。該機理認為小尺寸納米銀在光作用下發(fā)生氧化刻蝕反應，生成銀離子，再經(jīng)過光催化檸檬酸鈉還原過程生長到大顆粒表面，其中BPSS為配體，在光氧化和光還原過程中起到穩(wěn)定劑的作用，最終形成納米銀三角片。

另一方面，不同研究組利用高分辨電鏡對形成的納米銀三角片的側面進行細致觀察時發(fā)現(xiàn)，三角片的側面存在著與基面平行的層狀孿晶面(Lamellar Twins)[45-46]。因此，對于非特定光照條件的方法形成銀納米三角片的形成機制，人們普遍解釋為在小尺寸的納米銀中存在著這種具有層狀孿晶面的片狀顆粒，在繼續(xù)生長的過程中，由于檸檬酸根等分子特異性吸附{111}晶面，溶液中新生成的銀原子將取向地向表面能較高的層狀孿晶面的縫線沉積，形成了納米銀三角片的結構[5]。然而上述的解釋矛盾之處在于，具有層狀孿晶面的小尺寸片狀顆粒，盡管其基面由表面能最低的{111}晶面構成，但是由層狀孿晶面所導致的晶格應變能則非常高，導致整個顆粒的表面能相對于其它晶型的顆粒更高，這樣的高表面能結構無論在特定光照或是熱回流下極易被優(yōu)先刻蝕或溶解。

2014年， Tréguer-Delapierre 及其合作者對上述問題進行了系統(tǒng)的研究[47]。他們從生長納米銀三角片的種子入手，研究了以硼氫化鈉為還原劑，單純由檸檬酸鈉穩(wěn)定、單純由PVP穩(wěn)定、由檸檬酸鈉和PVP共同穩(wěn)定以及由檸檬酸鈉和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)共同穩(wěn)定的小尺寸納米銀的尺寸和晶體結構。結果發(fā)現(xiàn)，單純由檸檬酸鈉穩(wěn)定的納米銀尺寸最大，平均尺寸為10 nm，單晶顆粒和孿晶各占總數(shù)的50%。由PVP穩(wěn)定的納米銀則呈現(xiàn)雙尺寸分布的狀態(tài)，平均尺寸分布為10 nm和5 nm。由檸檬酸鈉和PVP共同穩(wěn)定的納米銀平均尺寸為4.9 nm。而由檸檬酸鈉和PSS共同穩(wěn)定的納米銀平均尺寸最小，為2.5 nm，單晶顆粒占總數(shù)的87%。當將上述2.5 nm的納米銀作為種子(生長中心)，在非特定光照條件下繼續(xù)生長時，最終獲得產(chǎn)率達95%的納米銀三角片。該實驗結果充分說明，小尺寸的納米銀中并不存在具有堆疊層錯的片狀顆粒，而是在生長過程中特定的動力學條件下，新生成的銀原子選擇性地吸附在單晶納米銀種子的特定位點，并發(fā)展成為孿晶面，并在檸檬酸鈉特定吸附{111}晶面的情況下，最終形成納米銀三角片的過程(圖6c)[47]。該機制也可以合理解釋Mirkin小組提出的特定光照下生成納米銀三角的過程：在光的輻照下，小尺寸納米銀溶液中的孿晶結構的顆粒，因其表面能較高，首先在光的誘導下被刻蝕溶解，形成的銀離子被還原并向單晶的銀顆粒取向沉積，最終形成三角片。而對于尺寸在10 nm級以上的納米銀，不僅含有單晶的顆粒量顯著降低，而且由于其大尺寸導致其表面原子數(shù)比率急劇降低(2.5 nm的顆粒表面原子數(shù)比率大于50%，而10 nm顆粒的則小于20%)[48]，從而導致活性位點顯著降低，從而無論在光照還是熱回流的條件下，溶液中的銀原子將不再取向沉積，最終形成的是尺寸增大的準球形納米銀。

5結語

自1959年物理學家理查德·費曼發(fā)表“There is Plenty of Room at the Bottom(在底部有廣闊空間)”的演講[49]成為納米科學與技術概念的發(fā)端以來，納米科技歷經(jīng)近一個甲子的發(fā)展與進步，各種納米材料的合成與制備策略相繼建立，相應的各類表征與檢測技術也逐步成熟。與此同時，納米材料廣泛的應用前景也為人類努力解決日趨緊迫的能源、環(huán)境等問題提供了新的途徑。而進一步發(fā)揮納米材料的優(yōu)異性能，實現(xiàn)納米材料在各個領域的實際應用將是納米科技未來發(fā)展的方向。由于納米銀的各項特性與其形狀和尺寸緊密相關，因此納米銀的可控的、高質量的制備將是獲得并深入研究納米銀的功能特性和后續(xù)實際應用的前提。自21世紀初以來，納米銀在液相制備領域獲得了極為迅猛的進步，各種新結構和新工藝層出不窮，本篇綜述僅涉及到了其中具有代表性的一部分。在今后的納米銀的液相可控制備發(fā)展過程中，還需要面對和解決兩個主要的挑戰(zhàn)：① 在基礎研究方面，仍需深入理解納米銀制備過程中成核和生長的機制，尤其是在晶體成核到轉變?yōu)榉N子的這一關鍵過程，仍有大量未知的空間。而理解和掌握對這一過程的調(diào)制，將會極大地推動對制備納米銀新結構及相應的新性能的研究；②在工藝技術方面，對已具有廣泛應用前景的納米銀，如銀納米線和銀納米球等，應在現(xiàn)有的實驗室級工藝的基礎上，大力研發(fā)可宏量制備、產(chǎn)品同質化、產(chǎn)品批次之間無差異并且環(huán)境友好的新工藝，以適應工業(yè)化應用的迫切需求。

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(編輯蓋少飛)

Research Progress on the Controllable Solution-Synthesisof Nanosilver

GUO Zhirui1, BAI Tingting2, LU Peng1, CAI Shikun1

(1.The Second Affiliated Hospital of Nanjing Medical University, Nanjing 210003, China)

(2.Jiangsu Key Laboratory for Biomaterials and Devices, Southeast University, Nanjing 210096, China)

Abstract：Nanosilver, comprising silver nanoparticles, is an emerging silver-based functional material. Over the past fifteen years, the progress of solution-synthesis of nanosilver developed rapidly and the excellent properties of nanosilver, including plasmonics, electronics and broad-spectrum antibacterial bioactivities, were extensively investigated and used. Numerous studies indicated that the properties of nanosilver are highly dependent on their size and shape. Therefore controllable synthesis of nanosilver is crucial for optimizing their corresponding properties and expanding the field of applications. This review provides a brief account of solution-synthesis of methods that produce nanosilver controllably. It is organized into four sections: The first section discusses the nucleation and formation of seeds from which nanosilver evolved into their final morphologies under proper reaction kinetics. The second section summarizes the main methods for solution-synthesis of nanosilver. The third section discusses the synthesis and research progress of the nanosilver with different dimensional structures. In the fourth section, some perspectives on the controllable solution-synthesis of nanosilver for future work are presented.

Key words：nanosilver；solution；controllable synthesis; crystal face; ligand

中圖分類號：TG146.3+

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2016)01-0001-09

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.01.01

基金項目：國家自然科學基金項目(81471783)；江蘇省科技支撐計劃項目(BE2013725)；江蘇省“六大人才高峰”項目(2013-WSN-055)

收稿日期：2015-07-03

第一作者：郭志睿，男，1975年生，博士，副研究員， Email：

zhiruiguo@njmu.edu.cn