閃爍射氣法測鐳的優(yōu)化研究

朱樂杰， 關(guān)念云， 馬立奎， 崔燕秋

(1. 核工業(yè)二九〇研究所 廣東省環(huán)境保護(hù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 韶關(guān) 512026；2. 韶關(guān)市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東 韶關(guān) 512026)

閃爍射氣法測鐳的優(yōu)化研究

朱樂杰1， 關(guān)念云2， 馬立奎1， 崔燕秋1

(1. 核工業(yè)二九〇研究所 廣東省環(huán)境保護(hù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 韶關(guān) 512026；2. 韶關(guān)市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東 韶關(guān) 512026)

對閃爍射氣法測鐳進(jìn)行了優(yōu)化研究，使用自制的穩(wěn)定釷檢查源替代226Ra標(biāo)準(zhǔn)溶液，以選擇合適的甄別閥位值，通過測量的坪曲線確定光電倍增管工作電壓，優(yōu)化儀器使用條件。探討了富集過程、送氣速度對測量值的影響；改進(jìn)了閃爍室的排氣清洗程序，可增加其使用壽命和效果；對儀器進(jìn)行校正，確定了裝置系數(shù)，并對樣品和標(biāo)樣進(jìn)行了檢測。數(shù)據(jù)表明，本法操作可行，合理可靠，結(jié)果準(zhǔn)確，提高了檢測效率和精密度，具有一定的研究和實(shí)用意義。

閃爍射氣法；鐳；檢測；優(yōu)化

在鈾礦勘查、放射性環(huán)境監(jiān)測和評價中，鐳含量的準(zhǔn)確檢測越來越受到重視。當(dāng)開展鈾礦冶項(xiàng)目退役治理源項(xiàng)調(diào)查時，環(huán)境介質(zhì)中鐳含量的檢測是評價放射性污染程度的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，直接關(guān)系到退役治理的工程量、治理成本、設(shè)計方案以及治理效果的跟蹤評價。為此，鐳含量準(zhǔn)確測定的條件優(yōu)化研究是很有必要的(朱天俠等，1991)。

國家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T 11214；GB/T13073)及相關(guān)研究(曹娟等，2015；李婷等；2014；饒漢先等，2015；蘇佛輝， 1983；唐小平等，2015；張喜海，2009)使用226Ra標(biāo)準(zhǔn)溶液測量甄別閥、工作電壓和裝置系數(shù)，用空氣將溶液中氡氣洗脫，轉(zhuǎn)入至閃爍室內(nèi)。但226Ra標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、儲存、測量會造成一定誤差，且操作繁瑣?？諝庵蟹派湫院怂?，特別是氡及其衰變子體，也影響檢測結(jié)果。

本文用以鐳的檢測技術(shù)為中心，用自制的固定在閃爍室內(nèi)的穩(wěn)定釷檢查源替代226Ra標(biāo)準(zhǔn)溶液，對測量條件，包括富集過程、送氣速度、甄別閥位值的確定、坪曲線的確定進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。實(shí)驗(yàn)表明，本方法極大簡化檢測程序，操作簡便，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，適合各類樣品中鐳含量的分析測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及主要試劑

FH463B測氡儀、閃爍室、真空泵、壓力計、擴(kuò)散器、過氧化鈉、氯化鋇(20 mg/mL)、甘露醇、0.5 mol/L的EDTA-NaOH溶液、鹽酸、1 g/L麝香草酚酞酒精溶液等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

固體樣品測鐳：稱取0.100 0～2.00 0 g樣品(視樣品含量而定)于鐵坩堝內(nèi)，經(jīng)過氧化鈉、氫氧化鈉混合試劑在650 ℃熔融后，用熱水提取，鹽酸酸化。硫酸鋇共沉淀富集鐳，用蒸餾水多次洗滌沉淀，虹吸上層清液，向殘液和沉淀中加麝香草酚酞指示劑、甘露醇和二乙胺四乙胺二鈉溶液(溶液呈堿性)，加水加熱溶解后，濃縮至20 mL左右，裝入擴(kuò)散器，封閉數(shù)天積累氡氣，用氮?dú)庀磶闺睔鈴娜芤褐修D(zhuǎn)入已測本底計數(shù)率的真空狀態(tài)閃爍室內(nèi)。50 min后在FH463B測氡儀上測量其計數(shù)。

水質(zhì)樣品測鐳：直接取1～5 L澄清水樣(視鐳含量而定)于燒杯中，加熱至近沸。加入1.0～1.5 mL氯化鋇溶液，在不斷攪拌下，滴加5 mL硫酸溶液共沉淀富集鐳，后續(xù)工作則與固體樣品步驟相同。

測量樣品中鐳含量之前應(yīng)選擇合適的儀器工作條件。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)鐳溶液的226Ra活度測量值得出儀器的裝置系數(shù)，然后根據(jù)裝置系數(shù)、密封時間、測量計數(shù)等數(shù)據(jù)計算樣品鐳含量。

2 測定條件的探索

2.1 富集過程的影響

按1.2的實(shí)驗(yàn)方法，在鹽酸酸化后的近沸浸取液中加入氯化鋇，再滴加(1+1)硫酸，攪拌產(chǎn)生硫酸鋇沉淀，將鐳從大體積水樣中濃集分離，期間比較了不同的攪拌時間與攪拌方式對測量結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明若攪拌不充分，沉淀產(chǎn)生不完全，部分鐳仍溶解在浸取液中，鐳未被完全富集，最終未能完全轉(zhuǎn)移至擴(kuò)散器中，造成結(jié)果偏低。為保證分析結(jié)果準(zhǔn)確，應(yīng)該在滴加(1+1)硫酸同時快速攪拌5 min，靜置3 min后再快速攪拌3 min，此時溶液明顯地產(chǎn)生大量沉淀物。該種沉淀生成方式，比單純攪拌，沉淀生產(chǎn)更完全。

2.2 送氣速度的影響

硫酸鋇(鐳)溶解在小體積溶液，裝入擴(kuò)散器封閉數(shù)天積累氡氣后，由于真空吸引，使用氮?dú)夤呐荩瑢㈦睔庀疵撝灵W爍室內(nèi)。使用氮?dú)獯婵諝庀疵撊芤褐械碾睔猓苊饪諝庵械碾睔鈱y量結(jié)果的影響。

送氣速度直接影響實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果：若送氣速度太快，送氣時間過短，會增加氡氣在擴(kuò)散器中的殘留量，同時容易造成溶液溢出；若送氣速度太慢，送氣時間過長，送氣壓力不足，最終使氡氣洗脫不完全。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，從擴(kuò)散器向閃爍室送氣應(yīng)先慢后快，這樣可以減少氡在溶液中的殘留量。在實(shí)驗(yàn)的前8 min，將送氣速度控制在每 min100個氣泡，然后增加送氣速度，整個送氣過程控制在14 min左右，可確保實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。

表1 攪拌方式與時間的影響

表2 送氣速度的影響

2.3 甄別閥位值確定

選擇合適的甄別閥位值可以提高儀器分析的靈敏度。調(diào)好儀器后，在不同閥位值下測定釷檢查源，測定時間為100 s，每次讀數(shù)10遍，結(jié)果列于表3?？梢钥闯?，閥位值低，儀器的靈敏度高，釷檢查源閃爍室計數(shù)高。如果儀器甄別閥位值過高，不論信號還是噪聲，其脈沖幅度大多小于甄別閥，此時儀器計數(shù)率較低。所以選擇合適的甄別閥位值，使信號脈沖增大，通過甄別閥，被電路記錄；而噪聲脈沖幅度仍相對較小，被電路記錄有限。因此選擇“2V”為測量甄別閥位值，在該值下，儀器讀數(shù)較穩(wěn)定，10次平均計數(shù)為13 856，相對平均偏差為0.36%。

2.4 坪曲線的選擇

在分析樣品中鐳含量時，需要測定閃爍探測器的坪曲線。通過實(shí)驗(yàn)選擇合適的工作高壓，使閃爍探測器在不同的條件下較穩(wěn)定的工作。從圖1的坪曲線可以看出，當(dāng)光電倍增管所加高壓在-720～-880 V時，α粒子產(chǎn)生的信號脈沖幅度隨電壓的增高而逐漸增大，通過甄別閥的比例也隨之增加，儀器計數(shù)增加較快，此時噪聲脈沖幅度相對較小，被電路記錄有限。

表3 甄別閥位值的確定

圖1 光電倍增管坪曲線圖Fig.1 plateau curve of photomultiplier

當(dāng)高壓在-880～-1 080 V之間時，計數(shù)增加的幅度隨高壓的增加有所減緩，曲線出現(xiàn)了明顯的坪區(qū)。在這個高壓區(qū)間內(nèi)，隨著高壓的增加，信號脈沖幅度不斷增大，但α粒子產(chǎn)生的脈沖信號已經(jīng)高于甄別閥，已被電路記錄，計數(shù)值不會隨之增加，而部分較小的信號脈沖及噪聲脈沖幅度隨高壓的增加也能高于甄別閥從而被記錄，因此計數(shù)率略有增加。坪曲線有一定的坪斜，但這個區(qū)間的斜率變化是最小的。

所加電壓高于-1 080 V時，光電倍增管的增益很大，噪聲等干擾脈沖也大幅度放大，計數(shù)率迅猛增加，干擾脈沖已經(jīng)影響到真脈沖計數(shù)。

閃爍探測器的斜坪用公式1計算，在圖1中查找計數(shù)率與工作電壓，可計算得本實(shí)驗(yàn)中坪斜為7.92%/(100 V)，坪長約為200 V。因此選擇-960 V作為光電倍增管的工作電壓。在上述的工作條件下，儀器的放大倍數(shù)，甄別閥，高壓，溫度甚至光電倍增管性能即使出現(xiàn)微小的改變，其測量時的總計數(shù)率變化不大，從而增加了儀器工作的穩(wěn)定度，有效減小了外界因素對測量結(jié)果的影響。

(1)

式中，K坪為坪曲線的坪斜(%/100V)；N為釷檢查源的計數(shù)率(脈沖·100s)；V為光電倍增管的工作電壓(V)。

2.5 閃爍室的清洗

使用過的閃爍室要用真空泵反復(fù)排氣清洗，以免氡及其子體附粘在閃爍室內(nèi)壁，使本底值偏高，影響下次測量。若氡衰變的固體重金屬子體在內(nèi)壁上積累較多，將破壞α粒子激發(fā)時內(nèi)壁上ZnS(Ag)的閃光性能。所以實(shí)驗(yàn)完畢后，應(yīng)先排氣8min，中間用空氣沖洗三次，隔3h后再重復(fù)一次該操作。然后每隔4h后用真空泵排氣5min，重復(fù)兩次。而且每次排氣后都應(yīng)用氮?dú)獬錆M閃爍室。

2.6 儀器的校正

本實(shí)驗(yàn)測量時間為100s，裝置系數(shù)K是指在確定測量條件下，在該套裝置上，100s時間內(nèi)的計數(shù)相當(dāng)于被測量樣品的226Ra活度值。將表4中所列鐳標(biāo)樣按公式2進(jìn)行分析和計算，得到裝置系數(shù)K值

為7.93×10-3Bq/(脈沖·100s)。

(2)

式中：K為裝置系數(shù)(Bq/脈沖·100s)；Rr為標(biāo)準(zhǔn)鐳溶液的226Ra活度，(Bq)；e為自然對數(shù)的底；λ為222Rn的衰變常數(shù)，0.1813/d；T為氡氣積累時間(d)；N為標(biāo)準(zhǔn)鐳溶液的計數(shù)率(脈沖·100s)；DS為閃爍室的平均本底計數(shù)率(脈沖·100s)。

表4 裝置系數(shù)K值的確定

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及精密度檢驗(yàn)

用實(shí)際樣品和GBW04112，GBW04114，GBW04115，GBW04116等一些巖石標(biāo)準(zhǔn)樣品、鈾礦地質(zhì)樣品及鈾礦冶廢水樣品按照最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了鐳含量的分析測定(表5)。

表5 鐳含量分析測定數(shù)據(jù)表

從表5可以看出，本實(shí)驗(yàn)中巖石標(biāo)準(zhǔn)樣品、鈾礦地質(zhì)樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均值標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大為2.73%，較小為0.84%，表中所列樣品RSD均小于5%。

5 結(jié)論

(1)國家標(biāo)準(zhǔn)方法：《巖石樣品226Ra的測定 射氣法》(GB/T13073-2010)是通過將平衡后計數(shù)率約20 cps(個/秒)的氡氣送入閃爍室中，3 h后測量其計數(shù)得到相應(yīng)的高壓-計數(shù)率關(guān)系曲線來確定甄別閥和工作電壓。本文中則是使用了自制穩(wěn)定釷檢查源(固定在閃爍室內(nèi))替代226Ra標(biāo)準(zhǔn)溶液，以確定甄別閥和工作電壓，避免了由于標(biāo)準(zhǔn)溶液誤差而造成計數(shù)測量上的誤差，并極大提高了效率。

(2)研究了硫酸鋇共沉淀富集鐳時攪拌方式與時間對測量結(jié)果的影響，探索了使鐳沉淀完全的最佳攪拌方式：在滴加(1+1)硫酸同時快速攪拌5 min，靜置3 min后再快速攪拌3 min。

(3)擴(kuò)散器封閉積累氡氣后，國家標(biāo)準(zhǔn)方法是用空氣從溶液中洗脫氡氣轉(zhuǎn)入閃爍室內(nèi)，而本試驗(yàn)則是用氮?dú)獯婵諝?，可以避免空氣中氡對鐳含量較低樣品測量計數(shù)的影響。

(4)優(yōu)化改進(jìn)了國家標(biāo)準(zhǔn)方法中閃爍室的排氣清洗程序，并充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，較好地保護(hù)了α粒子激發(fā)時內(nèi)壁上ZnS(Ag)的閃光性能，實(shí)踐也證明，本文設(shè)計的排氣清洗程序，極大地增加了閃爍室的使用壽命和效果。

(5)通過實(shí)驗(yàn)室樣品和巖石標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定，驗(yàn)證了本文中鐳活度測量的優(yōu)化改進(jìn)研究合理可靠，減小了工作量和誤差，提高了檢測效率和精密度，所測結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，具有一定的研究和實(shí)用意義。

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The Optimization of Determining Radium by Scintillation Emanometry

ZHU Le-jie1, GUAN Nian-yun2, MA Li-kui1, CUI Yan-qiu1

(1. Research Institute No.290, Key Laboratory on Environmental Protection of Guangdong Province, Shaoguan， GD 512026, China;2. Shaoguan Environmental Monitoring Central Station, Shaoguan,GD 512026, China)

The scintillation emanometry measuring radium was studied in this paper, optimizing instrument conditions by using self-made stable thorium instead of226Ra standard solution to select the appropriate value position value and measuring the photomultiplier operating voltage by plateau curve. The enrichment process and air velocity influence on the measured value were studied. The exhaust cleaning procedures for scintillation chamber was improved which serving life and effect could be increased. Electrode coefficient was determined after calculating the instrument. The samples and standard samples were measured on this base. It was showed that the operation was feasible and the data was reliable. The analysis efficiency was improved. It had certain theoretical and practical value on the measurement of radium content.

scintillation emanometry; Radium; measure; optimization

2016-12-07

朱樂杰(1985—)，男，碩士研究生，工程師，從事環(huán)境監(jiān)測、評價與研究。E-mail：229015878@qq.com

10.3969/j.issn.1674-3504.2016.04.011

P631.6

A

1674-3504(2016)04-0374-05

朱樂杰，關(guān)念云，馬立奎，等.2016. 閃爍射氣法測鐳的優(yōu)化研究[J].東華理工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，39(4)：374-378.

Zhu Le-jie, Guan Nian-yun, Ma Li-kui, et al.2016. The optimization of determining radium by scintillation emanometry[J].Journal of East China University of Technology (Natural Science), 39(4)：374-378.