KDNP與KDNP·H2O的量子化學(xué)研究

張?jiān)娦?，盛滌? 朱雅紅，倪德斌，史勝楠，龐叢叢

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安，710061）

KDNP與KDNP·H2O的量子化學(xué)研究

張?jiān)娦?，盛滌? 朱雅紅，倪德斌，史勝楠，龐叢叢

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安，710061）

以Materials Studio軟件為基礎(chǔ)，使用Dmol3模塊以B3LYP/DNP方法對7-羥基-4，6-二硝基-5-氫-苯并呋咱鉀（KDNP）和7-羥基-4，6-二硝基-5-氫-苯并呋咱鉀的一水化物（KDNP·H2O）進(jìn)行了分子性質(zhì)模擬預(yù)測，并對KDNP和KDNP·H2O晶體的爆轟性質(zhì)進(jìn)行了模擬計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明KDNP分子結(jié)構(gòu)具有共面性，而KDNP·H2O中H2O分子與苯并氧化呋咱環(huán)異面，二面角為29.35°；鍵級計(jì)算推斷出兩種分子均具有一定共軛性。靜電勢預(yù)測出KDNP· H2O比KDNP有較高的撞擊感度。計(jì)算所得前線軌道能量差KDNP·H2O比KDNP小。根據(jù)以上計(jì)算結(jié)果使用最易躍遷法預(yù)測出KDNP·H2O較KDNP敏感。此外，KDNP·H2O晶體的爆轟性能與KDNP不帶結(jié)晶水的晶體基本處于同一水平。

KDNP；KDNP·H2O；量子化學(xué)；感度；爆轟性質(zhì)

7-羥基-4，6-二硝基-5-氫-苯并呋咱鉀（KDNP）是近年來發(fā)展起來的一種性能優(yōu)于斯蒂芬酸鉛的無鉛、無毒且環(huán)境友好的起爆藥。KDNP的撞擊感度和靜電感度均低于常規(guī)斯蒂芬酸鉛（N-LS），合成制備的KDNP·H2O在撞擊感度、靜電感度以及熱絲感度方面也優(yōu)于N-LS[1]。因此，KDNP與KDNP·H2O均為優(yōu)良的新型起爆藥。但是目前對其性質(zhì)仍然缺乏一定的理論解釋，國內(nèi)外尚未見相關(guān)的量子化學(xué)研究報(bào)道。因此本研究對KDNP和KDNP·H2O進(jìn)行了量子化學(xué)模型理論研究，在B3LYP/DNP水平下對KDNP和KDNP·H2O進(jìn)行了SCF計(jì)算，首次給出了其全優(yōu)化幾何構(gòu)型、電荷分布、鍵級、靜電勢和前線軌道分布，并對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了分析和討論。

本研究首先運(yùn)用美國Accelrys 公司的Materials Studio 軟件包的Dmol3 模塊（密度泛函理論）B3LYP/DNP 計(jì)算KDNP與KDNP·H2O的氣態(tài)分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，獲得能量最低的分子幾何優(yōu)化構(gòu)型、電荷分布及靜電勢等若干量化參數(shù)；其次以GGA/PBE方法預(yù)測了兩種化合物晶體狀態(tài)下的爆熱、爆壓、爆速。

分子的初始構(gòu)型由Materials Studio 軟件包的Visualizer 模塊獲得，以Dmol3模塊中的B3LYP/DNP方法對分子進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化和頻率計(jì)算，收斂精度取程序內(nèi)定值，所得結(jié)構(gòu)均為勢能面上的極小點(diǎn)（無虛頻），得到所計(jì)算分子的有關(guān)電荷分布、靜電勢、HOMO-LUMO軌道；晶體構(gòu)型來自CCDC（Cambridge Crystallographic Data Centre ）數(shù)據(jù)庫以及實(shí)測單晶。

2 結(jié)果討論

2.1 分子幾何構(gòu)型

圖1為KDNP以及KDNP·H2O分子優(yōu)化幾何構(gòu)型示意圖。

圖1 KDNP與KDNP·H2O的分子優(yōu)化幾何構(gòu)型Fig.1 The optimized geometry of KDNP and KDNP·H2O

對KDNP的構(gòu)型優(yōu)化表明，苯并氧化呋咱環(huán)原子之間以及環(huán)原子與鉀原子之間的所有二面角均接近0°或180°，即不僅苯并氧化呋咱環(huán)具有平面結(jié)構(gòu)，而且鉀原子也與環(huán)共面，整個(gè)配合物的共面性較高；而KDNP·H2O的優(yōu)化構(gòu)型則表明苯并氧化呋咱環(huán)原子與鉀原子共平面，而水分子處于另一平面，二面角為29.35°。表1 為KDNP以及KDNP·H2O分子優(yōu)化幾何鍵長。表2 為KDNP以及KDNP·H2O分子優(yōu)化幾何鍵角。

表1 B3LYP/DNP優(yōu)化幾何鍵長（?）Tab.1 B3LYP / DNP optimized geometric bond length

表2 B3LYP/DNP 優(yōu)化幾何鍵角 （°）Tab.2 B3LYP / DNP geometry optimization bond angle

分析表2數(shù)據(jù)可知：KDNP與KDNP·H2O的六元環(huán)骨架原子形成的鍵角均在111～128°變化，鍵角偏離120°，表明該六元環(huán)骨架內(nèi)存在一定的張力。由于雙鍵包含的電子較多，斥力較單鍵大，結(jié)果使分子內(nèi)包含多重鍵的夾角增大，單鍵間的夾角變小，即C(4)C(5)C(6)、C(1)C(2)C(3)、C(6)C(1)C(2)鍵角的增大，C(3)C(4)C(5)鍵角的減小。而C(5)C(6)C(1) 鍵角的減小則是由于C(5)-C(6)、C(3)-N(3)的雙鍵形成共軛結(jié)構(gòu)，電子云部分重疊，在環(huán)張力的作用下減小（C(2)C(3)C(4)鍵角減小也是由于類似的原因）；KDNP與KDNP·H2O的呋咱環(huán)骨架原子形成的鍵角均在105～111°內(nèi)變化，鍵角偏離120°（正常sp2雜化）而接近于正五邊形的內(nèi)角108°。這表明呋咱環(huán)內(nèi)存在一定張力，同樣由單雙鍵的原因使得鍵角增大和減小。由此分析，KDNP與KDNP·H2O分子內(nèi)存在張力，均不穩(wěn)定。

2.2 原子上凈電荷和鍵級

表3為B3LYP/DNP水平下原子上的凈電荷。由表3可見，兩種分子結(jié)構(gòu)中六元環(huán)中碳原子上的電荷幾近為零，僅C(6)因與參與成鍵的O相鄰而有較多的正電荷。硝基中的O的電荷均小于O(5)所帶電荷，而負(fù)電荷越多，親核性越強(qiáng)，與金屬位點(diǎn)成鍵的能力也越強(qiáng)，因此O(5)是該化合物的主要配體。O(6)的電荷較多可能也是因?yàn)榕cK原子距離相近的緣故。同時(shí)，KDNP中K的電荷為0.904，KDNP·H2O中K的電荷為0.893，均小于+1，說明形成配位化合物時(shí)，電子從配體向金屬原子轉(zhuǎn)移，且KDNP·H2O轉(zhuǎn)移的較多。KDNP·H2O中H2O分子的H原子、O原子的電荷為0.288、0.322，-0.587，與理論值+1、-2有很大偏差，也是因?yàn)榕c配體及金屬之間發(fā)生大量電子轉(zhuǎn)移的原因。

表3 B3LYP/DNP水平下原子上的凈電荷Tab.3 Charge on atoms at B3LYP / DNP level

表4 B3LYP/DNP水平下KDNP與KDNP·H2O的鍵級Tab.4 KDNP and KDNP·H2O bond level at B3LYP / DNP level

表4 為B3LYP/DNP水平下的鍵級。由表4可見：KDNP與KDNP·H2O鍵級值分別在0.928～1.652和0.928～1.578之間，明顯處于標(biāo)準(zhǔn)的單鍵（1.0）和標(biāo)準(zhǔn)的雙鍵（2.0）的鍵級之間，推斷出兩種結(jié)構(gòu)的共軛性較強(qiáng)。

2.3 靜電勢

圖2為以分子所在平面為等值面所做的靜電勢等值面圖。在正值區(qū)，單位正電荷一方面對化學(xué)體系的電子有吸引力，會引起電子能級下降，另一方面卻有強(qiáng)大的核排斥力，而后者占上風(fēng)，總體能量上升。從分子結(jié)構(gòu)來看，點(diǎn)正電荷在靠近帶正電荷的原子區(qū)域（C2C3C4，N7N8N11，H18，K19），靜電勢形成正值，此處具有親電性；在負(fù)值區(qū)，單位正電荷一方面對化學(xué)體系的電子有強(qiáng)的吸引力，另一方面也有核排斥力，但前者占上風(fēng)。從分子結(jié)構(gòu)來看，點(diǎn)正電荷在靠近帶負(fù)電荷原子區(qū)域（C1C5C6,N9, O10O12O13 O141O15O16），靜電勢形成負(fù)值，此處表現(xiàn)為親核性。

圖2 靜電勢分布等值面Fig.2 Equivalent surface of electrostatic potential distribution

根據(jù)M. Klap?tke提出的理論，化合物分子所呈現(xiàn)的正和負(fù)的靜電勢的相對大小及其伸展程度是影響其撞擊感度的決定性因素[2]。從圖2中可以看出KDNP·H2O較KDNP的電子密度分布均勻性較低，分子結(jié)構(gòu)中心的電子缺陷較明顯（即更高的正靜電勢），預(yù)測出其具有較高的撞擊感度。

2.4 前線軌道能量分析

根據(jù)KDNP分子與軌道能級計(jì)算可知，KDNP的最高占據(jù)軌道為140號，最低空軌道為141號。由計(jì)算所得到的前線軌道能量（EHOMO，ELUMO）和能差ΔE 分別為-6.675eV，-3.271eV和3.404eV。HOMO軌道和LUMO軌道如圖3所示。

圖3 KDNP 分子的HOMO軌道和LUMO軌道分布圖Fig.3 HOMO orbit and LUMO orbit distribution of KDNP

根據(jù)KDNP·H2O分子與軌道能級計(jì)算可知，KDNP·H2O的最高占據(jù)軌道為150號，最低空軌道為151號。由計(jì)算所得到的前線軌道能量（EHOMO，ELUMO）和能差ΔE 分別為-6.653eV，-3.278eV和3.375eV。HOMO軌道和LUMO軌道如圖4所示。

圖4 KDNP·H2O分子的HOMO軌道和LUMO軌道分布圖Fig.4 HOMO orbit and LUMO orbit distribution of KDNP·H2O

2.5 兩種分子感度的預(yù)測

最小躍遷法研究的是炸藥的最高占有軌道能量EHOMO與最低未占有空軌道能量ELUMO之差的絕對值ΔE與感度的關(guān)系，ΔE越小，則電子越容易從最高占有軌道HOMO向最低未占有空軌道LUMO躍遷，即能隙越小，電子越易躍遷，化合物穩(wěn)定性越小，感度越大。研究表明對于結(jié)構(gòu)相似的一類炸藥，ΔE與感度之間存在著相同的變化趨勢，且與鍵級存在相同的變化趨勢[3]。表5為KDNP與KDNP·H2O分子的能隙值。據(jù)表5可知，KDNP·H2O的理論撞擊感度高于KDNP。

表5 兩種分子的能隙值Tab.5 Energy gap values of the two molecules

2.6 兩種晶體爆轟性質(zhì)的計(jì)算

查閱CCDC數(shù)據(jù)庫，得到KDNP的晶體構(gòu)型為單斜晶系，空間點(diǎn)群P21/C，晶胞參數(shù)：a=7.478 9?，b=9.899 9?，c=12.839?，α=90°，β=98.945°，γ=90°，構(gòu)建KDNP的晶體結(jié)構(gòu)模型如圖5所示。根據(jù)晶體衍射實(shí)驗(yàn)，得到KDNP·H2O的晶體構(gòu)型為三斜晶系，空間點(diǎn)群P-1晶胞參數(shù)a=4.567(1) ?，b=10.617(2)?，c=11.769(3)?，α=115.545(3)°，β=95.629(3)°，γ=91.429(3)°，晶體結(jié)構(gòu)模型如圖6所示。

圖5 KDNP的晶體結(jié)構(gòu)Fig.5 Crystal structure of KDNP

圖6 KDNP·H2O的晶體結(jié)構(gòu)Fig.6 Crystal structure of KDNP·H2O

2.6.1 爆炸參數(shù)的理論計(jì)算

目前最新的計(jì)算方法是計(jì)算化合物的總能量與推測爆炸分解產(chǎn)物的總能量之差，來推導(dǎo)爆炸反應(yīng)所放出來的熱焓值[4]。

計(jì)算化合物的總能量的量化計(jì)算采用了Dmol3模塊，選用了GGA/PBE泛函，K點(diǎn)取樣的間隔是0.05 A-1，進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，求得反應(yīng)物與分解產(chǎn)物的能量差△Edet。接著用修正公式△Hdet=1.127*△Edet+ 0.046，求得反應(yīng)物的分解焓值△Hdet。

爆炸產(chǎn)物的預(yù)測根據(jù)是產(chǎn)物能量最低、最穩(wěn)態(tài)的原理。其中，活潑金屬形成金屬氧化物；氮生成氮?dú)猓粴鋭t首先和氧生成水，剩下的氧與碳形成二氧化碳；若氧不足，多余的碳以固態(tài)存在。對于KDNP，1個(gè)晶胞內(nèi)的爆炸反應(yīng)方程式為：

表6 所需物質(zhì)的分子總能量Tab.6 Total energy required two moculer

Etot=（-5 098.858÷4×2）+（-76.379×2）+（-188.479 ×12）+（-109.449×8）+（-152.337÷4×12）-（-6 295.109）=-1.431Ha=-898.143 kcal/mol =-0.801 407 36 kcal/g

代入修正公式：Y=1.127x+0.046

得爆熱為0.949 kcal/g，既3.973 kJ/g。

對于KDNP·H2O，1個(gè)晶胞內(nèi)爆炸反應(yīng)方程式為：2C6H3N4O8K→K2O（S）+3H2O+6CO2+4N2+6C（S）

表7 所需物質(zhì)的分子總能量Tab.7 Total energy required two moculer

Etot=（-509 8.858÷4×2）+（-76.379×3）+（-188.479×6）+（-109.449×4）+（-152.338÷4×6）-（-3 300.361）=-0.666Ha=-418.032kcal/mol =-0.701kcal/g

代入修正公式：Y=1.127x+0.046得爆熱為0.836 kcal/g，既3.500 kJ/g。

2.6.2 爆速爆壓的理論計(jì)算

式（2）～（4）中：N為每克爆炸物釋放的氣體摩爾數(shù)，mol/g；M為釋放的氣體的平均分子量，g/mol；Q為爆熱，kcal/g；ρ為密度，g/cm3；D為爆速，km/s；P為爆壓，GPa 。具體數(shù)值如表8所示。

表8 KDNP及KDNP·H2O的爆轟性質(zhì)Tab.8 Detonation properties of KDNP and KDNP·H2O

3 結(jié)論

通過對7-羥基-4，6-二硝基-5-氫-苯并呋咱鉀（KDNP）和7-羥基-4，6-二硝基-5-氫-苯并呋咱鉀的一水化物（KDNP·H2O）的量子化學(xué)計(jì)算，得到幾何構(gòu)型參數(shù)、電荷分布、鍵級、靜電勢和前線軌道分布，并進(jìn)行了分析。幾何構(gòu)型分析表明：KDNP和KDNP·H2O分子共面性較好，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，具有一定的共軛性，是一種離子型化合物。靜電勢表明了KDNP·H2O分子可能比KDNP分子有較高的撞擊感度。前線軌道分布表明了KDNP·H2O分子的能差比KDNP??；根據(jù)以上的計(jì)算結(jié)果，利用最易躍遷法對兩種分子的感度進(jìn)行了預(yù)測，表明KDNP·H2O較KDNP敏感；KDNP晶體和KDNP·H2O晶體的爆熱值分別為3.973kJ/g、3.500kJ/g，K-J公式計(jì)算得到爆壓分別為22.223GPa、21.252GPa，爆速分別為6.884km/s、6.774km/s，表明KDNP·H2O晶體的爆轟性能與KDNP晶體基本在同一水平。

[1]Fronabarger J W, Williams M D, Sanborn W B, et al. KDNP–A lead free replacement for lead styphnate[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2011, 36(5): 459-470.

[2]Thomas M. Klap?tke.Chemistry of high-energy materials[M]. Walter de Gruyter GmbH & Co KG,2015.

[3]張朝陽, 舒遠(yuǎn)杰, 趙曉東,等. 分子內(nèi)氨基對C-NO2影響的理論研究[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2004, 27(3):32-35.

[4]Bushuyev O S, Brown P, Maiti A, et al. Ionic polymers as a new structural motif for high-energy-density materials[J]. Journal of the American Chemical Society,2012,134(3): 1 422-1 425.

The Properties Prediction of KDNP and KDNP·H2O by Using Quantum Chemistry Calculation

ZHANG Shi-xin, SHENG Di-lun, ZHU Ya-hong, NI De-bin , SHI Sheng-nan, PANG Cong-cong
(Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi’an, 710061)

The molecular properties prediction of KDNP and KDNP·H2O based on Materials Studio software by Dmol3 module with the process of B3LYP/DNP was carried out, and the energies of detonation of KDNP and KDNP·H2O were calculated respectively. It showed that KDNP molecular structures are coplanar, but the H2O molecule in KDNP·H2O is different from the furoxan ring with a dihedral angle of 29.35°. Computed band order suggests that the whole molecular are strongly conjugate. Electrostatic potential infers that the impact sensitivity of KDNP· H2O may be higher than that of KDNP. The calculated frontier orbital energy differences of KDNP·H2O is smaller than that of KDNP, so it is believed that KDNP·H2O is more sensitive than KDNP. Meanwhile, the simulated detonation properties of KDNP·H2O is similar to KDNP.

KDNP；KDNP·H2O；Quantum chemistry；Sensitivity；Detonation properties

TQ563

A

1003-1480（2016）06-0048-05

2016-08-29

張?jiān)娦溃?992 -），女，在讀碩士研究生，主要從事新型火工藥劑的合成與應(yīng)用研究。