一個(gè)飛速發(fā)展的領(lǐng)域:非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池受體材料

屈揚(yáng)坤, 周 林, 肖勝雄

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234)

一個(gè)飛速發(fā)展的領(lǐng)域:非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池受體材料

屈揚(yáng)坤, 周 林, 肖勝雄

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234)

有機(jī)太陽(yáng)能電池作為解決能源問(wèn)題的重要手段之一,2006年以來(lái)得到了深入的研究.其電子受體材料較多地局限在富勒烯及其衍生物領(lǐng)域,由于其光譜吸收窄、溶解性差、成本高、生產(chǎn)過(guò)程中環(huán)境不友好等問(wèn)題,迫使科學(xué)家們尋找新的受體材料.近年來(lái),非富勒烯電子受體材料吸引了科學(xué)家們的關(guān)注.非富勒烯受體材料的光譜吸收寬,溶解性好,結(jié)構(gòu)可控,易加工等特點(diǎn)決定了其在有機(jī)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用.綜述了2011年以來(lái)非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池受體材料領(lǐng)域的進(jìn)展,并對(duì)其將來(lái)的發(fā)展進(jìn)行了展望.

有機(jī)太陽(yáng)能電池; 非富勒烯受體材料; 非富勒烯有機(jī)光伏器件

0 引 言

隨著人類社會(huì)的不斷發(fā)展與進(jìn)步,能源問(wèn)題與環(huán)境問(wèn)題日益成為擺在人類面前的最大危機(jī).為解決這一危機(jī),科學(xué)家們研究發(fā)展了很多所謂“清潔能源”.而作為清潔能源中最有發(fā)展前景的能源,太陽(yáng)能日益受到科學(xué)家們的關(guān)注與青睞.

太陽(yáng)能在不久的將來(lái)是最有希望替代化石能源的能源,其最大的優(yōu)點(diǎn)在于無(wú)限的來(lái)源和對(duì)環(huán)境最小的危害.目前,最成熟的、已經(jīng)商業(yè)化的太陽(yáng)能電池主要是基于硅基材料的無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池,但是其具有高成本,生產(chǎn)過(guò)程中有嚴(yán)重污染以及不宜制成柔性器件等缺陷.雖然無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池具有高達(dá)40%的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE),但是由于上述缺陷,其常被人稱為灰色能源[1-2].

圖1 體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖

有機(jī)太陽(yáng)能電池逐漸進(jìn)入科學(xué)家們的視野.有機(jī)太陽(yáng)能電池(OPVs)分為聚合物太陽(yáng)能電池(PPVs)和小分子太陽(yáng)能電池(SM-OPVs).目前,有機(jī)太陽(yáng)能電池常用的結(jié)構(gòu)如圖1所示,即為體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池(bulk-heterojunction solar cell).該種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)在于電子給體材料(Donor)和電子受體材料(Acceptor)在活性層中充分混合,有利于激子的分離.

最早的有機(jī)太陽(yáng)能電池可以追溯到20世紀(jì)70年代末,柯達(dá)公司的Tang[3]使用銅酞菁和苝四酰二亞胺類有機(jī)材料組成有機(jī)太陽(yáng)能電池,其效率僅為0.95%,與無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池相差較遠(yuǎn).隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步,目前,有機(jī)太陽(yáng)能電池的PCE已經(jīng)超過(guò)10%,提高了10倍,特別是2011～2016年,有機(jī)太陽(yáng)能電池蓬勃發(fā)展,效率從不到5%提高到10%以上[4].

1992年,Sariciftci[5]等在Nature雜志上發(fā)表論文,發(fā)現(xiàn)將富勒烯(C60)與共軛聚合物充分混合,在光激發(fā)下,會(huì)發(fā)生超快光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象.自此,富勒烯作為有機(jī)太陽(yáng)能電池的受體材料得到了廣泛的研究.2012年,Yang[6]等首次報(bào)道了富勒烯作為受體材料制作串聯(lián)疊層OPV器件,得到PCE大于10%的聚合物太陽(yáng)能電池.香港理工大學(xué)的顏河等[7]在2016年報(bào)道了一例基于富勒烯衍生物的單層體異質(zhì)結(jié)OPV器件(PffBT4T-C9C13:PC71BM),其PCE達(dá)到11.7%.

但是富勒烯及其衍生物具有光譜吸收窄、溶解性差、成本高、生產(chǎn)過(guò)程中環(huán)境不友好等問(wèn)題,嚴(yán)重制約了有機(jī)太陽(yáng)能電池的進(jìn)一步發(fā)展.因此,發(fā)展其他類型的受體材料成為科學(xué)家們的目標(biāo).

近年來(lái),科學(xué)家們?cè)O(shè)計(jì)合成了多種多樣的小分子受體材料,此類材料具有結(jié)構(gòu)明確、可控性強(qiáng)的等特點(diǎn),其光譜吸收可以通過(guò)調(diào)控其結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié).本文作者綜述了2011～2016年非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池的發(fā)展,并對(duì)其將來(lái)的發(fā)展進(jìn)行了展望.

1 非富勒烯電子受體材料

2011～2016年,非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域發(fā)展迅速,本文作者以fullerene-free和non-fullerene為關(guān)鍵詞在scifinder上查詢,發(fā)現(xiàn)在2011～2016年這6年里,2011年有4篇相關(guān)文獻(xiàn),2012年沒(méi)有相關(guān)文獻(xiàn),2013年6篇,2014年17篇,2015年31篇,2016年1～8月有38篇.可以發(fā)現(xiàn),本領(lǐng)域的發(fā)展極其迅速.并且,非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池的電池效率也迅速提高(圖2).

圖2 2011～2016年8月非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池PCE的年度最高值

從圖2中可以清楚的看到,非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池的PCE從2011～2016年提高了一個(gè)數(shù)量級(jí),已經(jīng)達(dá)到商用太陽(yáng)能電池的標(biāo)準(zhǔn)[1].可以預(yù)見(jiàn),在不久的將來(lái),非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池將會(huì)走進(jìn)千家萬(wàn)戶,提供清潔無(wú)污染的電能.

下面分別對(duì)幾類新型非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池受體材料的最新進(jìn)展進(jìn)行介紹.

1.1 酰胺類電子受體材料

圖3 NDI和PDI的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

由于羰基具有極強(qiáng)的拉電子作用,酰胺類材料具有明顯的N型半導(dǎo)體材料的性質(zhì),在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管領(lǐng)域被深入地研究.Tang[3]在20世紀(jì)七八十年代對(duì)這類材料的有機(jī)電子性能做出了開(kāi)創(chuàng)性工作.那么能否將這類材料應(yīng)用在有機(jī)太陽(yáng)能電池受體材料領(lǐng)域呢？答案是肯定的.近年來(lái)研究最為深入的電子受體材料即為酰胺類電子受體材料,特別是萘四酰亞二胺(NDI)和苝四酰亞二胺(PDI)(圖3).

NDI和PDI具有4個(gè)羰基,拉電子效果明顯,是良好的有機(jī)電子受體材料,并且可以通過(guò)修飾R基團(tuán)以及苯環(huán)來(lái)改變其溶解性和光譜吸收,它們的稠環(huán)體系使得它們具有良好的π-π堆積性質(zhì),這對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池形貌學(xué)具有十分重大的意義.

1.1.1 NDI類電子受體材料

圖4 常見(jiàn)的NDI類電子受體聚合物

圖5 DTP-DPP的化學(xué)結(jié)構(gòu)

萘四酰亞二胺與苝四酰二亞胺相比,苯環(huán)上氫的空間位阻較小,能通過(guò)Stille偶聯(lián)等反應(yīng)與噻吩等具有優(yōu)異電子性能的基團(tuán)鏈接,并且能形成聚合物,這使得NDI能通過(guò)噻吩等基團(tuán)橋聯(lián)形成電子受體聚合物,并與聚噻吩等給體聚合物形成全聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池(all-polymer organic solar cells).Yan[8]等在2009年發(fā)展了一種電子受體材料P(NDI2OD-T2),亦被稱之為N2200(圖4).

Jung[9]等使用DTP-DPP)(圖5)為電子給體材料,分別和PC71BM和P(NDI2OD-T2)混合制成有機(jī)太陽(yáng)能電池,PCE分別達(dá)到6.88%和4.82%.這是截止目前,NDI類電子受體材料達(dá)到的非疊層OPV的最高PCE之一.

另一個(gè)NDI類電子受體的例子是將NDI與兩種不同的噻吩類化合物同時(shí)做Stille偶聯(lián)反應(yīng),得到三種不同的聚合物,其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖6所示.Li等[10]將這種混合物與PTB7-Th進(jìn)行混合制備非疊層OPV,其PCE值達(dá)到4.86%.

在非富勒烯電子受體的研究剛起步之時(shí),科學(xué)家們大量使用P3HT和PTB7-Th等基于富勒烯及其衍生物發(fā)展的電子給體材料.隨著研究的深入,科學(xué)家們開(kāi)始根據(jù)非富勒烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),研究電子給體材料.Kim等[11]使用N2200與PDBTTT-C和PDBTTT(圖7)CT兩種聚合物給體材料制備全聚合物太陽(yáng)能電池,發(fā)現(xiàn)由于這兩張不同的聚合物有不同的側(cè)鏈,導(dǎo)致其堆積方式不同,進(jìn)一步導(dǎo)致器件的形貌不同,其PCE值分別為1.56%和2.78%.這為進(jìn)一步發(fā)展不同的給/受體材料提供了思路.

圖6 NDI類聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖7 基于N2200發(fā)展的電子給體材料

1.1.2 PDI類電子受體材料

PDI類電子受體材料是研究最為深入徹底的小分子電子受體材料.以PDI類材料制作的電池的PCE值,從Tang[3]于1985年得到的0.95%一直發(fā)展到Nuckolls等[12]于2015年得到的8.30%.PDI類材料何以吸引眾多科學(xué)家的目光？簡(jiǎn)單地對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.如圖3所示,PDI類材料可以使用不同的R基團(tuán),來(lái)調(diào)控其不同的溶解性和堆積性能,而灣位可以連接不同的取代基來(lái)調(diào)控其能級(jí),并且可以通過(guò)共價(jià)鍵將PDI單元連接成寡聚物以增大其共軛程度,改變其吸收光譜.

Nuckolls等[12]以溴取代PDI和反式-1,2-雙(三丁基錫)乙烯為底物,通過(guò)Stille偶聯(lián)反應(yīng)連接成寡聚物,接下來(lái)通過(guò)Mallory 光環(huán)化反應(yīng),使其達(dá)到共軛結(jié)構(gòu),得到h-PDI(圖8).將h-PDI與PTB7-Th制成體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池,優(yōu)化條件,得到最高的PCE值為8.30%.這是PDI類電子受體材料達(dá)到的最高PCE值之一.這種材料能達(dá)到較高PCE值的原因在于:首先,合適的R基團(tuán)保證了其溶解性能;其次,共軛平面的扭曲和R基團(tuán)共同限制了其堆積方式,使其能與PTB7-Th形成較好的共混程度,有利于激子的產(chǎn)生和分離.其后的研究也較多地關(guān)注于對(duì)共軛平面的破壞,減少堆積程度.

圖8 h-PDI的化學(xué)結(jié)構(gòu)

另一種抑制PDI單元聚集的方式為在PDI單元中間用噻吩基團(tuán)隔開(kāi),即“PDI-噻吩-PDI”模式.Yao[13]等設(shè)計(jì)了一種噻吩取代的苯并噻吩連接的PDI類電子受體材料(圖9).與PBDTTT-C-T混合制成OPV器件,其最高PCE值達(dá)到4.03%,是當(dāng)時(shí)PCE最高的非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池.

圖9 “PDI-噻吩-PDI”模式

在上述結(jié)構(gòu)中,噻吩單元與PDI單元是以單鍵的形式連接的,單鍵的旋轉(zhuǎn)程度較大,不利于控制器件的形貌.Zhong等[14]將噻吩單元與PDI單元通過(guò)FeCl3氧化關(guān)環(huán),2個(gè)PDI單元共軛成1個(gè)大平面,大幅度降低2個(gè)PDI單元之間的二面角,得到FPDI-T(圖10).將FPDI-T與PTB7-Th混合制成OPV器件,PCE值達(dá)到6.72%,比未關(guān)環(huán)的PDI-T(3.68%)提高了近一倍.

1.1.3 其他酰亞胺類電子受體材料

酰亞胺類電子受體材料的電子性能十分優(yōu)異,關(guān)鍵在于羰基的拉電子效應(yīng),科學(xué)家們將酰亞胺單元連接在一些其他基團(tuán)上.Hwang等[15]將酰亞胺單元與稠環(huán)單元連接形成DBFI-EDOT(圖11),然后將其與PSEHTT和PBDTT-FTTE混合,制成OPV器件,其PCE值達(dá)到8.52%.

圖10 FPDI-T的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖11 DBFI-EDOT的化學(xué)結(jié)構(gòu)

1.2 芴及其衍生物類電子受體材料

芴類化合物由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu),即剛性平面聯(lián)苯結(jié)構(gòu),有著優(yōu)異的光電性能,在電致發(fā)光(LED)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[16].從結(jié)構(gòu)上看(圖12),芴類化合物的2、7、9位非?；顫?能引入很多修飾基團(tuán),這使得芴類化合物在很多領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景,如有機(jī)電致發(fā)光(OLED)、生物傳感等領(lǐng)域.

芴類化合物有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,并且有較高的帶隙能、空穴傳輸率和熒光量子產(chǎn)率.這意味著芴類化合物在OPV領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用.南開(kāi)大學(xué)的陳永勝等以二辛基芴為核設(shè)計(jì)了一種DICTF[17]電子受體類材料(圖13),辛基的引入提高了其溶解性,兩端的噻吩取代基調(diào)整了其電子結(jié)構(gòu).將DICTF與PTB7-Th混合制成體異質(zhì)結(jié)OPV,其PCE值為7.93%.

圖12 芴的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖13 DICTF的化學(xué)結(jié)構(gòu)

北京大學(xué)的占肖衛(wèi)等基于芴類化合物,設(shè)計(jì)發(fā)展了IEIC[18]和ITIC[19]類電子受體材料(圖14).這兩種化合物,特別是ITIC的設(shè)計(jì)合成綜合體現(xiàn)了近年來(lái)科學(xué)家們對(duì)非富勒烯受體材料的理解.首先中心的稠環(huán)體系提供了較好的電子傳輸性能和基本的光電子性能,其次,兩個(gè)芴類單元提供了化合物的溶解性,降低了自堆積趨勢(shì)有利于形成較好的活性層形貌,最后,兩端的強(qiáng)吸電子基團(tuán)擴(kuò)展了化合物的光譜吸收范圍.這三個(gè)條件基本上涵蓋了小分子電子受體材料的所有必須條件.占肖衛(wèi)[18-19]等使用PTB7-Th分別與IEIC和ITIC復(fù)合,得到的OPV的PCE值分別達(dá)到了6.31%和6.8%,其中PTB7-Th:ITIC的6.8%是當(dāng)時(shí)非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池的最高紀(jì)錄.

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的侯劍輝等[20]使用該組于2013年開(kāi)發(fā)的給體材料PBDB-T(圖15)與ITIC復(fù)合,得到PCE值為11.21%.這是目前為止,非疊層非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池的最高紀(jì)錄,這已經(jīng)與聚合物:富勒烯太陽(yáng)能電池的紀(jì)錄11.7%[7]相差無(wú)幾.這對(duì)于非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池的研究者而言無(wú)疑是一個(gè)巨大的鼓舞.

圖14 IEIC和ITIC的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖15 PBDB-T的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖16 ITIC-Th的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖

占肖衛(wèi)等[21]在ITIC的基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展了ITIC-Th(圖16),即將側(cè)鏈上的苯基替換為噻吩.與ITIC相比,ITIC-Th在近紅外與可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收更強(qiáng),能級(jí)更低,電子遷移率更高.PDBT-T1:ITIC-Th的PCE值達(dá)到9.6%,這也接近有機(jī)太陽(yáng)能電池商用標(biāo)準(zhǔn)(10%).

1.3 苯并噻二唑類電子受體材料

圖17 F4TBT的化學(xué)結(jié)構(gòu)(n=4時(shí)為F4TBT4)

苯并噻二唑基團(tuán)(圖17)是平面剛性結(jié)構(gòu)的,具有強(qiáng)烈的拉電子效應(yīng)、較高的穩(wěn)定性,能與給電子基團(tuán)連接形成D-A型電子受體材料,這類電子受體材料具有低帶隙、寬吸收的優(yōu)點(diǎn).常用的給電子基團(tuán)為噻吩類基團(tuán),還可以直接用芴類基團(tuán)進(jìn)行修飾.

Fu等[22]在F4TBT(圖17)的基礎(chǔ)上,制成寡聚物F4TBT4,與F4TBT相比,寡聚物的結(jié)構(gòu)明確,相對(duì)較短的結(jié)構(gòu)避免了聚合物中復(fù)雜的二級(jí)結(jié)構(gòu)和三級(jí)結(jié)構(gòu),在P3HT:F4TBT4中,與P3HT:F4TBT相比,活性層的相分離效果更好,域的范圍較大.在相同條件下,P3HT:F4TBT4的PCE值達(dá)到4.12%,是P3HT:F4TBT(1.86%)的2倍多.這為提高全聚合物太陽(yáng)能電池提供了新思路.

2 總結(jié)與展望

有機(jī)太陽(yáng)能電池近幾年來(lái)得到飛速的發(fā)展,無(wú)論是富勒烯及其衍生物類還是非富勒烯類有機(jī)太陽(yáng)能電池的PCE均已超過(guò)商業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn)(10%),而相對(duì)與富勒烯類有機(jī)太陽(yáng)能電池,非富勒烯類有機(jī)太陽(yáng)能電池的成本更低,吸收更寬,前景更好.

之前研究人員對(duì)于非富勒烯太陽(yáng)能電池并不十分重視,研究時(shí)所用給體材料基本沿用富勒烯類太陽(yáng)能電池領(lǐng)域所發(fā)展的給體材料,但是近年來(lái),越來(lái)越多地研究人員將注意力放在非富勒烯類電子受體材料上,也為針對(duì)這類材料發(fā)展了響應(yīng)的給體材料.

理論化學(xué)家們也將目光投向了非富勒烯OPV這一領(lǐng)域.之前的理論研究更多的局限在帶隙、能級(jí)差等領(lǐng)域,但是隨著計(jì)算水平的提高,理論工作者已經(jīng)開(kāi)始對(duì)形貌進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,而形貌優(yōu)化對(duì)提高太陽(yáng)能電池的效率有顯著作用.

目前,在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域,非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池的研究熱點(diǎn)在于:1)發(fā)展新型電子受體材料;2)活性層形貌對(duì)電池效率的影響;3)提高載流子分離傳輸速率;4)過(guò)渡層對(duì)電池效率的影響;5)卷對(duì)卷(roll-to-roll)生產(chǎn)模式的應(yīng)用等.作者認(rèn)為目前的研究要點(diǎn)在于基于形貌、載流子、過(guò)渡層的研究,發(fā)展一類合成簡(jiǎn)單(不超過(guò)3步)、符合綠色化學(xué)理念的電子受體材料.

目前限制非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池應(yīng)用的主要因素為:1)穩(wěn)定性差.非富勒烯OPV在化學(xué)穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性上的表現(xiàn)尚有提升空間;2)合成步驟多.從上文中可以看到,目前所研究的電子受體材料的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,需要多步合成,成本高,不利于工業(yè)生產(chǎn);3)研究人員少.目前,大量的研究人員將著重點(diǎn)放在發(fā)展新型電子給/受體材料,并沒(méi)有深入思考所研究的給/受體是否擁有工業(yè)化前景,僅僅將目標(biāo)放在實(shí)驗(yàn)室條件下制備PCE較高的有機(jī)太陽(yáng)能電池.

雖然有種種問(wèn)題,但是隨著科學(xué)家們的深入研究,非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池的商業(yè)化生產(chǎn)大有可為.

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(責(zé)任編輯：郁 慧,包震宇)

Abooming area:non-fullerene acceptors for organic solar cells

QU Yangkun, ZHOU Lin, XIAO Shengxiong

(College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)

Organic solar cells have been extensively investigated in the last decade because they are one of the very important solutions to the global energy crisis.While predominant electron acceptor materials for organic solar cell are focused on fullerene and its derivatives,scientists are now more desperately looking for new alternative acceptor materials because fullerene acceptors face the challenges of narrow absorption spectrum,low solubility,high cost and non-environmental friendly synthesis processes.Non-fullerene electron acceptors have drawn great attention recently and have been widely used in organic solar cells because they have the great advantages of wide absorption spectrum,high solubility,precise structural controllability,and good processability.In this review paper,we summarize the most significant progresses in the area of non-fullerene organic solar cell acceptors during the last 6 years and we look forward to a bright future of non-fullerene organic solar cells.

organic solar cells; non-fullerene acceptors; non-fullerene organic photovoltaics

2016-09-22

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(21473113);上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人計(jì)劃(16XD1402700);上海市曙光計(jì)劃(14SG40)

肖勝雄,中國(guó)上海市徐匯區(qū)桂林路100號(hào),上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,郵編:200234,E-mail:xiaosx@shnu.edu.cn

O 756

A

1000-5137(2016)06-0765-09