石墨烯的制備、功能化及應(yīng)用

宗路艷, 常 旭, 吳惠霞, 楊仕平

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234)

石墨烯的制備、功能化及應(yīng)用

宗路艷, 常 旭, 吳惠霞, 楊仕平

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234)

石墨烯自發(fā)現(xiàn)以來(lái),以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的性能,吸引了物理、化學(xué)、材料學(xué)等各領(lǐng)域的關(guān)注,成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一.介紹了石墨烯的制備方法,并比較各種方法的優(yōu)劣性.探討了石墨烯的共價(jià)和非共價(jià)功能化方法.評(píng)述了石墨烯在生物醫(yī)學(xué)及其他領(lǐng)域中的應(yīng)用.

石墨烯; 制備; 功能化; 應(yīng)用

0 引 言

2004年,英國(guó)曼切斯特大學(xué)Geim研究小組[1]用機(jī)械剝離法成功制備出石墨烯,在此之前,石墨烯一直被認(rèn)為是不穩(wěn)定的,不能單獨(dú)存在的物質(zhì).石墨烯是碳原子以sp2雜化連接形成的單原子層的新型二維蜂巢狀晶體,它可以包裹起來(lái)形成零維的富勒烯,又可以卷起來(lái)形成一維的納米碳管或者三維的石墨,是構(gòu)成其他石墨材料的基本單元[2].單層石墨烯的厚度僅為0.35 nm,是目前世界上最薄的二維材料[3].石墨烯還兼有石墨和碳納米管的一些特性,如高強(qiáng)度和高熱導(dǎo)性.單層原子的石墨烯幾乎呈現(xiàn)透明狀態(tài),對(duì)光的吸收率僅為2.3%.高的導(dǎo)電性和透光率使石墨烯在透明電極、觸摸屏、液晶顯示器、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光二極管等方面具有很大的應(yīng)用潛力.特殊的電學(xué)特性使石墨烯在彈道運(yùn)輸晶體管、場(chǎng)發(fā)射器、集成電路、透明電極、傳感器等方面得到了廣泛的應(yīng)用[4].

本文介紹了幾種常見的石墨烯制備方法,比較了它們的優(yōu)劣.列舉了幾種石墨烯功能化修飾及其目前在各領(lǐng)域中的應(yīng)用.

1 石墨烯的制備方法

石墨烯的制備方法不斷改進(jìn)提升,發(fā)展迅速.石墨烯常見的制備方法主要分為物理方法和化學(xué)方法兩大類.物理方法主要包括微機(jī)械剝離法、液相剝離法等,其中微機(jī)械剝離法是最早的石墨烯的制備方法.化學(xué)制備方法主要包括氧化還原法、晶體外延生長(zhǎng)法、氣相沉積法等.物理方法普遍以廉價(jià)的石墨為原材料,通過(guò)機(jī)械力,將石墨烯從石墨中剝離出來(lái).物理方法制備的石墨烯不會(huì)破壞石墨烯的結(jié)構(gòu),因此石墨烯的質(zhì)量較高.化學(xué)方法是實(shí)驗(yàn)室制備石墨烯的主要方法,不同的方法原理不同.表1為常用石墨烯制備方法的優(yōu)劣性比較.

從表1可以看出,物理方法制備石墨烯,操作簡(jiǎn)單,制備的石墨烯質(zhì)量較高,適合用于石墨烯電化學(xué)性質(zhì)的研究,但是產(chǎn)量很低,石墨烯面積較小且不可控,不適合大規(guī)模的制備.利用化學(xué)方法可以制備較大面積的石墨烯,可以大規(guī)模制備,但是石墨烯的質(zhì)量相對(duì)較低.目前尚未發(fā)現(xiàn)可以量產(chǎn)高質(zhì)石墨烯的制備方法,在選擇制備方法時(shí)要根據(jù)需求選擇最為合適的方法.

表1 石墨烯制備方法優(yōu)缺點(diǎn)比較

圖1 改進(jìn)的Hummers法制備的GO的TEM[10]

石墨烯的制備還有其他一些方法,如印章轉(zhuǎn)移法[12],電化學(xué)法[13]等.不同石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域?qū)κ┑囊蟛煌?因此制備的方法也不同.有關(guān)石墨烯制備的研究目標(biāo)都一致,即方法簡(jiǎn)單、操作容易、成本低廉,制備出的石墨烯質(zhì)量高,面積可控,層數(shù)可選并且可以大規(guī)模生產(chǎn).目前,使用最多的化學(xué)方法是改進(jìn)的Hummers法(圖1)[10].該方法制備氧化石墨烯(GO)的思路如下,在強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑的存在下,先將石墨氧化成GO,石墨烯片層間含有的官能團(tuán)使石墨烯間的間距增大,再通過(guò)超聲處理,將氧化石墨剝離成單層或少數(shù)幾層的GO,從而很好地分散于水或有機(jī)溶劑中.這種方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)時(shí)間短,產(chǎn)物氧化程度高,得到的GO易溶于水,有利于其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用.GO進(jìn)一步通過(guò)化學(xué)還原可制備還原氧化石墨烯.

2 石墨烯的功能化修飾

圖2 石墨烯和GO的結(jié)構(gòu)示意圖

在大多數(shù)情況下,功能化可以使石墨烯或GO的性能優(yōu)化.迄今,國(guó)內(nèi)外已發(fā)表了大量的通過(guò)共價(jià)作用或非共價(jià)作用修飾GO的文獻(xiàn).在第1節(jié)所述合成方法中,氧化的方法是較早發(fā)現(xiàn)的,可以大量合成石墨烯衍生物的一種簡(jiǎn)單方法.用這種方法得到的GO表面帶有大量的含氧官能團(tuán),例如環(huán)氧基、羥基和羧酸基.GO與石墨烯結(jié)構(gòu)很相似(圖2),不同的是GO表面引入了豐富的-OH、-O-、 C=O等含氧基團(tuán),邊緣引入了-COOH基團(tuán)[14].GO表面的這些官能團(tuán)有利于對(duì)其通過(guò)共價(jià)鍵進(jìn)行功能化修飾.

圖3 偶聯(lián) PEG 的GO的化學(xué)結(jié)構(gòu)(插圖為NGO-PEG-SN38水溶液的照片)[15]

將GO與活性分子作用,例如1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS),活性分子活化了GO表面的官能團(tuán)羧基,然后進(jìn)一步與帶有氨基的有機(jī)分子、聚合物或生物分子偶聯(lián),可以實(shí)現(xiàn)GO表面的功能化.在GO功能化過(guò)程中,聚乙二醇(PEG)是用的最多的.聚乙二醇是一種親水性的、生物相容性很好的聚合物.Dai等[15]先把GO在水溶液中超聲處理,7-乙基-10-羥基喜樹堿(SN38)在活性分子存在下利用帶氨基的聚乙二醇通過(guò)共價(jià)作用連接到GO片上,以增強(qiáng)石墨烯材料的生物相容性,同時(shí)可以減少細(xì)胞毒性,從而促使石墨烯衍生物在體內(nèi)更好地發(fā)揮作用,如圖3所示.有研究人員用其他親水化合物比如聚賴氨酸(PLL)來(lái)修飾GO[16],聚賴氨酸上大量活躍的氨基與GO表面豐富的環(huán)氧基交聯(lián)生成graphene-PLL聚合物,合成了能作為細(xì)胞標(biāo)記的復(fù)合材料,如圖4所示;Gollavelli和 Ling[17]將聚丙烯酸修飾到石墨烯上,再一步功能化,合成了多功能材料;相關(guān)的還有透明質(zhì)酸(HA),本課題組[18]將GO和透明質(zhì)酸在室溫條件下通過(guò)共價(jià)作用結(jié)合到一起,制備了透明質(zhì)酸修飾的GO,可用于腫瘤靶向藥物遞送;在GO上共價(jià)偶聯(lián)端基為氨基的樹枝狀化合物[19],可用于進(jìn)一步的功能化修飾.

圖4 Graphene-PLL合成示意圖[17]

一般來(lái)說(shuō),共價(jià)功能化容易損害石墨烯sp2的結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致晶體缺陷和電子性質(zhì)的損失,不利于石墨烯在光電領(lǐng)域的應(yīng)用.與此相反,非共價(jià)功能化能較好地保留石墨烯自身的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì),而且同時(shí)在石墨烯表面上引入新的化學(xué)基團(tuán).可以通過(guò)靜電相互作用、非共價(jià)π-π堆積和疏水相互作用等方式改進(jìn)石墨烯衍生物的溶解性和相容性.通過(guò)親水性生物分子的修飾,GO可以與其他功能性材料結(jié)合,制備用于生物成像,可作為體內(nèi)外探針的多功能材料[20].Geng等[21]表明,帶負(fù)電荷的卟啉衍生物(TPP-SO3Na)相比較帶正電的衍生物(TPP-ammonium)能更好地使石墨烯在溶液中分散(圖5).雖然兩者的衍生物與GO都有強(qiáng)烈的相互作用,但只有帶負(fù)電荷的卟啉可以使石墨烯在溶液中保持分散,這是因?yàn)榉稚┡c石墨烯片在非共價(jià)功能化后,其負(fù)電荷之間產(chǎn)生了排斥力.

石墨烯和芳香類化合物之間的π-π相互作用,可能在某些情況下引起芳香類化合物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生重大改變.例如,引入甲基吡啶基團(tuán)作為平面卟啉的取代基導(dǎo)致平面性的偏差,因?yàn)檫拎せ鶊F(tuán)由于空間位阻幾乎垂直對(duì)準(zhǔn)卟啉平面(圖6)[22].Xu等[22]研究發(fā)現(xiàn)石墨烯和卟啉類化合物間的靜電作用和π-π相互作用,迫使吡啶基團(tuán)平面與卟啉共平面,這使得π-π相互作用進(jìn)一步增強(qiáng).

除了π-π相互作用,石墨烯還具有疏水特性.石墨烯能與一些表面活性劑、離子液體、疏水性大分子或疏水性有機(jī)分子相互作用[23].這些作用使得石墨烯在水溶液或有機(jī)介質(zhì)等中有很好的分散性.

圖5 TPP-SO3Na 和 TPP-ammonium 的分子結(jié)構(gòu)[21]

圖6 吡啶功能化的卟啉與石墨烯π-π堆積的示意圖[22]

3 應(yīng)用領(lǐng)域

GO在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用包括:生物成像、藥物和基因載體、光學(xué)治療等.

3.1 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

3.1.1 生物成像

生物成像在藥學(xué)發(fā)展、疾病診斷、可視化治療以及探究納米系統(tǒng)與生物體系間復(fù)雜的聯(lián)系等方面有重大指導(dǎo)意義[24-26].GO優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)使其在磁共振成像(MRI)、計(jì)算機(jī)層析成像(CT)、光聲成像(PAI)、放射元素成像等分子成像等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用.

Dai等[27]首次利用nGO-PEG 的近紅外光致發(fā)光性能進(jìn)行細(xì)胞成像.Zhang等[28]制備了GO-Gd-DTPA材料,使復(fù)合納米材料具有T1加權(quán)MRI對(duì)比性能.本課題組[29]在GO表面修飾了BaGdF5納米粒子,得到了同時(shí)具有MRI和CT功能的納米復(fù)合材料,同時(shí)利用 GO的光熱性質(zhì),還使得材料具備了光熱成像的功能.Ling等[17]在沉積了鐵納米粒子的GO上接枝了聚丙烯酸,并進(jìn)一步修飾熒光素,制備出可用于體內(nèi)外成像的多功能材料.

3.1.2 分子載體

GO具有較大的比表面積以及豐富的表面官能團(tuán),可以作為抗癌藥物、大分子物質(zhì)、基因等物質(zhì)的載體.

據(jù)報(bào)道,GO可以選擇性地吸附單鏈DNA,并導(dǎo)致連接到單鏈DNA 上的熒光染料熒光淬滅[30].利用這種高效的熒光淬滅能力和ssDNA 的吸附能力,GO廣泛用于蛋白質(zhì)[30]、核酸和金屬離子[31]的檢測(cè).

GO是一個(gè)良好的藥物傳輸載體,依靠其兩側(cè)的吸附能力或連接分子和官能團(tuán),GO具有可觀的載藥量.而表面修飾過(guò)的GO在抗癌藥物運(yùn)輸方面應(yīng)用廣泛.Yang等[32]利用阿霉素(DOX)藥物分子與GO表面的π-π堆積作用,得到了高載藥量的GO基治療劑.本課題組[20]通過(guò)在GO 上連接前列腺干細(xì)胞抗原(PSCA)抗體,然后負(fù)載抗癌藥物DOX,利用PSCA抗體的靶向作用將藥物傳輸?shù)絇C-3細(xì)胞中,定向殺死腫瘤細(xì)胞.

基因治療是一種新型治療手段,可以從基因水平治療多種疾病.基因治療需要一個(gè)可以保護(hù)其免遭溶酶體內(nèi)核酶降解的載體,同時(shí)具有較高的轉(zhuǎn)染率以及較低的生物毒性[33].Liu等[34]利用聚乙烯亞胺(PEI)修飾的GO作為基因的運(yùn)輸載體,研究了不同片段長(zhǎng)度的DNA在GO載體上的轉(zhuǎn)染效率.

圖7 基于GO的基因轉(zhuǎn)染[34]

3.1.3 光學(xué)治療

近年來(lái),癌癥已發(fā)展成為人類致死率最高的疾病,而且到目前為止能有效治療癌癥的醫(yī)學(xué)手段還是非常有限.化療和放療是治療的主要方法,但缺點(diǎn)是不能定位于病灶,對(duì)正常組織和器官產(chǎn)生毒副作用.光學(xué)療法主要包括光熱療法(PTT)和光動(dòng)力療法(PDT),它們能在特定的光照下破壞癌細(xì)胞,對(duì)正常組織不會(huì)產(chǎn)生毒副作用.

光熱治療(PTT)是光吸收劑在光照下產(chǎn)生熱,導(dǎo)致局部高溫殺死癌細(xì)胞.劉莊等[35]在2010年利用熒光標(biāo)記PEG修飾納米尺寸GO的方法,研究了材料在體內(nèi)的分布情況.他們發(fā)現(xiàn)由于腫瘤存在實(shí)體瘤的高通透性和滯留效應(yīng),大量材料被動(dòng)富集在腫瘤位置.通過(guò)尾靜脈注射將它注入小鼠體內(nèi),將腫瘤部位置于功率密度為2 W/cm2,波長(zhǎng)為808 nm 的近紅外光下照射5 min,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)過(guò)光熱治療后的小鼠腫瘤基本消失.

不同于光熱療法,光動(dòng)力療法是利用光敏劑在合適的光照下產(chǎn)生的活性氧(ROS)殺死癌細(xì)胞.Dolmans等[36]首次報(bào)道了以石墨烯為基底的材料用于光動(dòng)力治療,他們以酞菁鋅作為光敏劑,將其負(fù)載到PEG 化的GO表面,在氙燈照射下有明顯的光動(dòng)力活性,誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡和死亡.

3.2 其他應(yīng)用

3.2.1 傳感器

石墨烯的二維結(jié)構(gòu)使石墨烯具有超高的比表面積和卓越的電子遷移率以及其他特性,作為傳感器時(shí)具有極高的靈敏度[4].由于石墨烯吸附氣體分子后載流子濃度會(huì)發(fā)生變化,從而導(dǎo)致石墨烯的導(dǎo)電性快速變化.根據(jù)導(dǎo)電性的變化可以區(qū)分不同的氣體,因此石墨烯可以作為氣體傳感器[37].此外,由于石墨烯良好的生物相容性,石墨烯應(yīng)用于生物傳感器時(shí)可以非常靈敏地檢測(cè)各種生物大分子,如葡萄糖、蛋白質(zhì)、DNA和酶等[38-39].石墨烯修飾的電極還可以區(qū)分污染水資源的酚類化合物以及區(qū)分檢測(cè)樣品中的對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、甲酚和亞硝酸鹽等[40].

3.2.2 電 池

傳統(tǒng)的鋰離子電池采用石墨作為陽(yáng)極.隨著人們對(duì)電池儲(chǔ)能要求的提高,找到一種高密度的電極材料來(lái)代替石墨迫在眉睫.石墨烯的大比表面積、良好導(dǎo)電性和機(jī)械性能,被認(rèn)為是最有潛力的電極替代材料[41];目前的太陽(yáng)能電池大多是硅系太陽(yáng)能電池,但硅系電池存在很多問(wèn)題,如成本高、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、光電轉(zhuǎn)換效率較低等,因此急需開發(fā)低成本的太陽(yáng)能電池.碳納米管和石墨烯的協(xié)同使用給開發(fā)低成本高效率的太陽(yáng)能電池提供了新思路.碳納米管的導(dǎo)電性起到了導(dǎo)線作用,連接石墨烯片,形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),增加電極表面微孔的數(shù)量,有利于更好地吸收太陽(yáng)能,并且增強(qiáng)了電流傳導(dǎo)速率[42].石墨烯和碳納米管復(fù)合材料還可以作為電極的催化劑載體,代替鉑基催化劑作為質(zhì)子交換膜燃料電池的電極材料[43],不僅增強(qiáng)催化活性、提高電導(dǎo)率,還可以有效地減少膜電極上鉑的載入量,降低了燃料電池的生產(chǎn)成本.

3.2.3 顯示屏

目前顯示器中所用的透明電極材料是銦錫金屬氧化物,但是銦的價(jià)格較貴,而且,隨著科技的發(fā)展,對(duì)顯示屏的要求也越來(lái)越高,銦脆性很大,不適合做柔性顯示屏.單原子層的石墨烯幾乎透明,良好透光性、高導(dǎo)電性等特性使得石墨烯成為柔性屏的理想材料[44].

4 小 結(jié)

近年來(lái)石墨烯的發(fā)展非常迅速,在化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、電子科學(xué)等領(lǐng)域的相關(guān)研究和應(yīng)用已取得一定的成績(jī).石墨烯的制備方法從初期單一的機(jī)械剝離法發(fā)展到目前各種物理、化學(xué)方法,但是都或多或少存在缺陷,因此如何大規(guī)模、低成本地制備高質(zhì)量的石墨烯仍是研究的關(guān)鍵之一.在生物醫(yī)學(xué)中,石墨烯通過(guò)共價(jià)和非共價(jià)相互作用修飾親水性生物分子和功能性材料實(shí)現(xiàn)了石墨烯材料的功能化,石墨烯的功能化有力地改善了石墨烯的水溶性和穩(wěn)定性,這種發(fā)展為其在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用帶來(lái)希望.但挑戰(zhàn)依然存在,石墨烯在體內(nèi)潛在毒性的消除,以及加快其商業(yè)化的進(jìn)程仍將是難點(diǎn).

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(責(zé)任編輯：顧浩然,郁 慧)

Graphene:synthesis,functionalization and applications

ZONG Luyan, CHANG Xu, WU Huixia, YANG Shiping

(College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)

Since its discovery,graphene has attracted much attention in the fields of physics,chemistry,materials science,and others because of its unique structure and excellent performance,and it has become one of the hottest research topics today.Herein,we introduce the existing preparation methods of graphene and compare their advantages and disadvantages.We also describe the functionalization methods of graphene.Finally,the applications of graphene and its derivatives in biomedicine and other fields are summarized.

graphene; preparation; functionalization; application

2016-09-22

上海市化學(xué)高原學(xué)科

吳惠霞,上海市徐匯區(qū)桂林路100號(hào),上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,郵編:200234,E-mail:wuhuixia@shnu.edu.cn

O 613.7

A

1000-5137(2016)06-0757-08