八面體鉑納米晶的可控合成

李　甘

(湖北工程學(xué)院 新技術(shù)學(xué)院，湖北 孝感 432000)

八面體鉑納米晶的可控合成

李甘

(湖北工程學(xué)院 新技術(shù)學(xué)院，湖北 孝感 432000)

摘要：以氯鉑酸(H2PtCl6)為前驅(qū)體，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中，加入微量氯化鐵(FeCl3)，制備出了類似八面體、具有許多分支的高晶面指數(shù)鉑納米顆粒。在該反應(yīng)體系中，降低鉑的濃度、加入少量鉑晶種和含鐵物質(zhì)(Fe3+或者Fe2+)在合成多面體結(jié)構(gòu)中起到重要作用。這種反應(yīng)條件促使晶種沿著鉑原子的角生長，從而形成多支的納米晶。同時(shí)，通過改變添加到反應(yīng)體系中的氯化鐵的濃度和反應(yīng)溫度，可以控制該晶體的尺寸。

關(guān)鍵詞：納米鉑；八面體；氯化鐵

中圖分類號(hào)：O614.826

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：碼：A

文章編號(hào)：號(hào)：2095-4824(2015)06-0088-05

收稿日期：2015-08-08

作者簡介：李甘(1986-)，女，湖北孝感人，湖北工程學(xué)院新技術(shù)學(xué)院教師，碩士。

Abstract：Highly faceted Pt nanocrystals with a large number of interconnected arms in a quasi-octahedral shape were synthesized by reducing H2PtCl6precursor with poly(vinyl pyrrolidone) in aqueous solutions containing a trace amount of FeCl3. The iron species (Fe3+or Fe2+) play a key role in inducing the formation of the multioctahedral structure by decreasing the concentration of Pt atoms and keeping a low concentration for the Pt seeds during the reaction. This condition favors the overgrowth of Pt seeds along their corners and thus the formation of multiarmed nanocrystals. Electron microscopy studies revealed that the multioctahedral Pt nanocrystals exhibit a large number of edge, corner, and surface step atoms. The size of the multioctahedral Pt nanocrystals could be controlled by varying the concentration of FeCl3added to the reaction or the reaction temperature.

金屬納米顆粒在催化、電學(xué)、磁學(xué)、半導(dǎo)體、光學(xué)、生物診斷以及信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域的制備方法、性質(zhì)研究及應(yīng)用前景一直倍受關(guān)注[1-2]。金屬納米顆粒的性質(zhì)與納米顆粒的大小、形狀、組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[3-4]。通過改變反應(yīng)條件，可選擇性地合成出四面體、立方體、納米棒、納米線、納米盤以及三棱柱等不同形狀的金屬納米顆粒。目前，有關(guān)納米金屬簇的形貌控制合成也有相關(guān)報(bào)道[5-8]，但仍然是該研究領(lǐng)域的挑戰(zhàn)性難題。

近年來，形貌可控的鉑納米顆粒的合成取得了較大進(jìn)展。鉑在工業(yè)生產(chǎn)中是一種非常重要的催化劑，主要應(yīng)用于催化轉(zhuǎn)化器中CO/NOx的氧化，燃料電池中氫氣或者醇的氧化以及氧氣的還原，硝酸的生產(chǎn)，以及石油裂解[9-12]等。所有這些應(yīng)用都離不開鉑的特殊形貌，因?yàn)榇呋钚院痛呋x擇性都會(huì)受形貌的影響。同時(shí)，邊角原子的存在對(duì)提高納米鉑的催化性能起到重要作用[13]。到目前為止，有許多制備形貌各異的鉑納米顆粒的化學(xué)方法，其中典型的方法就是在多聚物類的穩(wěn)定劑和有機(jī)物類的表面活性劑的存在下，利用還原劑(比如醇、硼氫化鈉、氫氣等)，還原Pt4+或者Pt2+的前驅(qū)物來制備納米顆粒。盡管上述方法簡單易行，表現(xiàn)出一定優(yōu)越性，但對(duì)于含有{111}和{100}晶面的多面體結(jié)構(gòu)(如四面體、八面體、立方體等)仍然有一定局限性，主要是因?yàn)檫@類晶體的邊角原子較少[14]。孫世剛等通過施加給沉積在玻璃碳基底表面上的球狀多晶鉑矩形波電勢，合成出具有高指數(shù)晶面的二十四面體(THH)鉑納米晶[15]。這種納米晶對(duì)乙醇和甲酸的氧化表現(xiàn)出高的催化活性，原因在于晶體表面具有高密度的原子臺(tái)階。后來，El-Sayed等將四面體鉑作為晶種，制備出多枝和星狀的鉑納米晶，呈現(xiàn)出更多的邊角原子，因此在硫代硫酸鹽還原鐵氰化物的反應(yīng)中，表現(xiàn)出比四面體鉑更高的活性[16]。然而，通過簡單的化學(xué)方法直接合成出表面具有大量邊角原子的多枝鉑納米晶仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

1實(shí)驗(yàn)原理

在多醇體系中加入微量的含鐵金屬鹽(Fe3+或者Fe2+)，可以明顯改變鉑納米晶在形成過程中還原歷程[17]。在這種情況下，F(xiàn)e3+離子能同時(shí)氧化Pt原子和Pt晶核為Pt2+，大大減少生成的鉑原子的濃度。該方法非常簡便地調(diào)節(jié)了多醇合成法中的還原動(dòng)力學(xué)機(jī)理，合成出多種形態(tài)的鉑納米晶，包括納米線和多枝狀納米晶。

本文方法所合成出的具有多枝和多面的鉑納米晶，類似八面體，具有大量互相連接的枝。在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中還原氯鉑酸(H2PtCl6)，加入微量Fe3+離子。與多醇合成法相比，水溶液體系提供了一種更環(huán)保的合成金屬納米晶的方法，不涉及有毒的有機(jī)溶劑[18]。在該反應(yīng)體系中，PVP由于具有末端羥基(-OH)[19]，因而可以作為還原劑，還原動(dòng)力學(xué)可以通過引入不同濃度的Fe3+離子或者改變溫度加來控制。利用這種簡單的方法，可以合成出高產(chǎn)率的、尺寸可控的八面體Pt納米晶簇，不需要引入有機(jī)溶劑、晶種和基底。重要的是，這些納米晶具有大量的邊角原子以及表面原子階梯，因此對(duì)于氧化還原反應(yīng)(ORR)具有高的比活度和持久性。

圖1　八面體的電鏡表征圖

(A)TEM；(B，C)將11 mL含有7.4 mM H2PtCl6，37 mM PVP(MW≈55 000，重復(fù)單元)，36.4 μM FeCl3的溶液在100 ℃加熱24 h，所得到的Pt納米晶的高分辨率TEM(HRTEM)；(C)Pt{111}表面的原子階梯用紅色箭頭標(biāo)注；(D)制備過程中，將FeCl3的濃度增加到36.4 μM，其他反應(yīng)條件與(A)相同，所得到的Pt納米晶的TEM和SEM(插圖為高倍SEM照片)。

2實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1實(shí)驗(yàn)材料

六水合氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，MW≈55 000)，氯化鐵(FeCl3)。所有試劑均為分析純。

DF-101B集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；FEI Tecnai G20型透射電子顯微鏡；水熱高壓反應(yīng)釜；ALC-210.4-Acculab精密電子天平；SZ-93雙重純水蒸餾器。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

將11 mL含有7.4 mM H2PtCl6、37 mM PVP(MW≈55 000)以及36.4 μM FeCl3的溶液在100 ℃加熱24 h。隨著溶液不斷加熱和攪拌，直到14 h才觀察到顏色的改變。在14 h之后，溶液顏色在30 min之內(nèi)迅速從亮黃色變成深棕色，說明了納米晶的形成。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與機(jī)理分析

3.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1A為多枝形態(tài)的Pt納米晶的透射電子顯微鏡(TEM)照片。平均尺寸為20±3 nm，每個(gè)納米晶枝的數(shù)量從幾個(gè)到10個(gè)以上。圖1A顯示了單獨(dú)具有6個(gè)枝的納米晶的TEM圖，可以看出該晶體是具有多枝的近似八面體，并且枝互相垂直。

圖1B為單獨(dú)一個(gè)八面體Pt納米晶沿著[011]晶軸的高分辨率TEM(HRTEM)照片。HRTEM和傅里葉變換模式(FT)都證明了多八面體Pt納米晶是單晶。

盡管有些拐角被{100}晶面截?cái)?如圖1C)，但大部分裸露出來的晶面是{111}。晶格間距為0.19～0.23nm的邊緣分別對(duì)應(yīng)面心立方(fcc)的{200}面和{111}面。多八面體Pt納米晶的單晶性說明這些納米晶是通過一種生長機(jī)制形成的，而不是小納米晶的隨意生長。值得說明的是，多八面體Pt納米晶具有多原子臺(tái)階的粗糙表面。正如已經(jīng)在Pt納米晶的多醇合成法中所看到的結(jié)果，鐵離子可以顯著減緩H2PtCl6的還原性。為了進(jìn)一步調(diào)控還原機(jī)制，可以在反應(yīng)體系中使用更高濃度的Fe3+離子。保持H2PtCl6和PVP濃度不變，將FeCl3濃度提高到91 μM，反應(yīng)會(huì)進(jìn)一步減慢，則需要16 h以上才能使溶液發(fā)生顏色變化，從亮黃色變成深棕色。

所得產(chǎn)物的TEM和SEM照片都可以看出多八面體Pt納米晶的平均尺寸增加到40±4 nm(圖1D)，并且Pt納米晶的枝的數(shù)目大幅度增加到30～40個(gè)。

保持其他反應(yīng)因素不變，讓反應(yīng)在更低的溫度下進(jìn)行(90 ℃)。在該反映條件下，反應(yīng)直到20～22 h，顏色才發(fā)生改變，說明晶核的形成和生長顯著減慢。盡管Pt納米晶保持了八面體的形貌，但是尺寸會(huì)進(jìn)一步增長(見圖2A和圖2B)。這些結(jié)論說明Pt納米晶的生長更傾向于在更慢的還原速率下進(jìn)行。因此，具有大量邊角的八面體結(jié)構(gòu)的Pt不需引入晶種就能形成。

圖2　八面體的電鏡表征圖

(A，B)按照?qǐng)D1中的反應(yīng)條件，將溫度控制在90 ℃所制備的Pt納米晶的TEM照片，分別對(duì)應(yīng)A和D；(C，D)按照?qǐng)D1A中的反應(yīng)條件，但是不加入FeCl3，所制備的Pt納米晶的TEM照片和HRTEM照片的形貌為八面體；(D)晶格間距為0.23 nm的邊緣可認(rèn)為是Pt{111}。

3.2反應(yīng)機(jī)理分析

八面體形貌主要通過在低濃度的晶種和高濃度的Pt原子體系下，原子沿著所形成的Pt晶種的各個(gè)角進(jìn)行生長而形成的。

已有研究結(jié)果表明，鐵的存在對(duì)多八面體Pt納米晶的形成很關(guān)鍵。當(dāng)合成反應(yīng)在沒有Fe3+離子存在時(shí)，還原比有Fe3+離子存在時(shí)更快，溶液的顏色在反應(yīng)12 h后發(fā)生改變，但是只制備出孤立的八面體Pt納米晶(見圖2C和2D)。

結(jié)果表明，F(xiàn)e3+離子通過氧化Pt原子和晶核形成Pt2+，顯著減緩還原速率。一旦在溶液中形成Pt晶種，由于自催化作用，Pt2+的還原速率會(huì)進(jìn)一步加速[20]，因此會(huì)形成高濃度的Pt原子，并持續(xù)存在。但由于鐵離子的存在，Pt晶種能夠保持低濃度，這些晶種可以通過單一的生長機(jī)制形成八面體納米晶。如果控制更低濃度的Pt晶種，可以在更低的還原速率下形成更大尺寸的八面體納米晶，促進(jìn)每一個(gè)晶種的生長。

八面體Pt納米晶的{111}面的原子臺(tái)階的形成非常有。由于Fe3+離子的存在，Pt的{111}面發(fā)生了局域性的氧化蝕刻，{111}面的部分Pt原子又被Fe3+離子氧化成Pt2+溶解到溶液中。在這種情況下，Pt{111}有序的表面結(jié)構(gòu)可能會(huì)部分破壞，導(dǎo)致八面體Pt納米晶的表面形成原子臺(tái)階[21-25]。需要注意的是，在沒有Fe3+離子存在的情況下，所形成的孤立八面體Pt納米晶具有更平滑的表面，該結(jié)果證明了Pt{111}的原子臺(tái)階是由于Fe3+離子的局域性的氧化蝕刻而產(chǎn)生的，這些結(jié)果進(jìn)一步證明了能夠利用化學(xué)合成法在Pt的表面形成高表面能的原子臺(tái)階。

4結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)證明，以氯鉑酸(H2PtCl6)為前驅(qū)體，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中，加入微量氯化鐵(FeCl3)，可以制備出八面體鉑納米顆粒。這種晶體的尺寸可以通過改變添加到反應(yīng)體系中的氯化鐵的濃度和反應(yīng)溫度來控制。利用這種簡單的方法，可以合成出高產(chǎn)率的尺寸可控的八面體Pt納米晶簇，不需要引入有機(jī)溶劑、晶種和基底。由于這些納米晶具有大量的邊角原子和表面原子階梯，因此對(duì)于氧化還原反應(yīng)(ORR)具有較高的比活度和持久性，具有很高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

[參考文獻(xiàn)]

[1]Roucoux A, Schulz J, Patin H. Reduced transition metal colloids: a novel family of reusable catalysts[J].Chem Rev, 2002, 102(10): 1757-1760.

[2]Bonnemann H, Richards R. Nanoscopic metal particles——synthetic methods and potential applications[J].Eur J Inorg Chem, 2001, 2001(10): 2455-2480.

[3]Narayanan R, El-sayed M A. Changing catalytic activity during colloidal platinum nanocatalysis due to shape changes: electrontransfer reaction[J].J Am Chem Soc, 2004, 126(23): 7194-7195.

[4]Burda C, Chen X, Narayanan R, et al. Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes[J].Chem Rev, 2005, 105(4): 1025-1102.

[5]Sun Y G, Xia Y N. Shape-Controlled synthesis of gold and silver nanoparticles[J].Science, 2002, 298(5601): 2176-2179.

[6]Wiley B, Sun Y G, Mayers B, et al. Shape-controlled synthesis of metal nanostructures: The case of silver[J].Chem Eur J, 2005, 11(2): 454-463.

[7]Lee H, Habas S E, Kweskin S, et al. Morphological control of catalytically active platinum nanocrystals[J].Angew Chem Int Ed, 2006, 45(46): 7824-7828.

[8]Wiley B, Sun Y G, Xia Y N, Synthesis of silver nanostructures with controlled shapes and properties[J].Acc Chem Res, 2007, 40(10): 1067-1076.

[9]Greeley J, Mavrikakis M. A first-principles study of methanol decomposition on Pt(111)[J].J Am Chem Soc, 2002, 124 (24): 7193-7201.

[10]Junliang Z, Vukmirovic M B, Kotaro S, et al. Mixed-metal pt monolayer electrocatalysts for enhanced oxygen reduction kinetics[J].J Am Chem Soc, 2005, 127(36):12480-12481.

[11]Teng X, Hong Y. Synthesis of platinum multipods: an induced anisotropic growth[J].Nano Letters, 2005, 5(5):885-91.

[12]Formo E, Peng Z M, Lee E, et al. Direct oxidation of methanol on pt nanostructures supported on electrospun nanofibers of anatase[J].J Phys Chem C, 2008, 112(27), 9970-9975.

[13]Narayanan R, Mostafa A, El-Sayed. Shape-dependent catalytic activity of platinum nanoparticles in colloidal solution[J].Nano Lett, 2004, 4(7): 1343-1348.

[14]Ahmadi T S, Wang Z L, Henglein A, et al.“Cubic” colloidal platinum manoparticles[J].Chem Mater , 1996, 8 (6): 1161-1163.

[15]Tian N, Zhou Z Y, Sun S G. Platinum metal catalysts of high-index surfaces: from single-crystal planes to electrochemically shape-controlled nanoparticles[J].J Phys Chem C, 2008, 112 (50): 19801-19817.

[16]Mahmoud M A, Tabor C E, El-Sayed M A. Surface-enhanced raman scattering enhancement by aggregated silver nanocube monolayers assembled by the langmuir?blodgett technique at different surface pressures [J].J Phys Chem C, 2009, 113 (14): 5493-5501.

[17]Herricks T, Chen J Y, Xia Y N. Polyol synthesis of platinum nanoparticles: control of morphology with sodium nitrate [J].Nano Lett, 2004, 4 (12): 2367-2371.

[18]Lim B, Lu X M, Jiang M J, et al. Facile synthesis of highly faceted multioctahedral pt nanocrystals through controlled overgrowth [J].Nano Lett, 2008, 8 (11): 4043-4047.

[19]Xiong Y J, Washio I, Chen J Y, et al. Poly(vinyl pyrrolidone): a dual functional reductant and stabilizer for the facile synthesis of noble metal nanoplates in aqueous solutions [J].Langmuir, 2006, 22 (20): 8563-8570.

[20]Petroski J M, Wang Z L, Green T C, et al. Kinetically controlled growth and shape formation mechanism of platinum nanoparticles [J]. J Phys Chem B, 1998, 102(18): 3316-3320.

[21]楊菁, 呂小翠, 彭暢,等. Pt納米花的控制合成及其電催化性能[J].化學(xué)與生物工程, 2015, 32(4): 30-32.

[22]柳閩生, 張邁之, 蔡生民. 半導(dǎo)體納米粒子的基本性質(zhì)及光電化學(xué)特性[J].化學(xué)通報(bào), 1997(1): 20-24.

[23]曹茂盛, 關(guān)長斌, 徐甲強(qiáng). 納米材料導(dǎo)論[M]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社, 2001.

[24]Xia Y N, Halas J. Shape-controlled synthesis and surface plasmonic properties of metallic nanostructures[J]. MRS Bulletin, 2005, 30: 388-394.

[25]Henglein A. Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles[J].Chemical Reviews, 1989, 89: 1861-1873.

Controlled Synthesis of Multioctahedral Pt Nanocrystals

Li Gan

(CollegeofTechnology,HubeiEngineeringUniversity,Xiaogan,Hubei432000,China)

Key Words：nano-platinum; multioctahedral; iron trichloride

(責(zé)任編輯：張凱兵)