淺談晶體中八面體空隙和四面體空隙

四川 李小寶 劉 濤

近年高考試題常涉及晶體中八面體空隙和四面體空隙相關(guān)內(nèi)容的考查，如2018年高考全國卷Ⅱ、2019年高考全國卷Ⅰ、2020年高考全國卷Ⅰ、2021年高考遼寧省選擇性考試。實(shí)際上教師引導(dǎo)學(xué)生在利用硬球接觸的認(rèn)知模型研究晶體結(jié)構(gòu)的時(shí)候，晶體中都會(huì)出現(xiàn)八面體空隙和四面體空隙等類型的空隙，教師引導(dǎo)學(xué)生研究這些空隙對學(xué)生晶體知識(shí)關(guān)聯(lián)的結(jié)構(gòu)化、認(rèn)識(shí)思路的結(jié)構(gòu)化以及促使學(xué)生落實(shí)化學(xué)學(xué)科的核心觀念有著重要意義。內(nèi)容的結(jié)構(gòu)化是促進(jìn)學(xué)生從化學(xué)學(xué)科知識(shí)向化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。本文結(jié)合筆者對近幾年高考題的研究，梳理分析晶體八面體空隙和四面體空隙的相關(guān)內(nèi)容，以期為晶體相關(guān)內(nèi)容的結(jié)構(gòu)化提供參考。

一、晶體中八面體空隙和四面體空隙的基本知識(shí)

晶體空隙的基本知識(shí)是關(guān)聯(lián)知識(shí)結(jié)構(gòu)化的基礎(chǔ)。如圖1和圖2所示，面心立方最密堆積(ccp結(jié)構(gòu))、六方最密堆積(hcp結(jié)構(gòu))和體心立方結(jié)構(gòu)(bcp結(jié)構(gòu))的晶胞中均會(huì)出現(xiàn)八面體空隙和四面體空隙。面心立方最密堆積(ccp結(jié)構(gòu))和六方最密堆積(hcp結(jié)構(gòu))的每個(gè)晶胞均攤到4個(gè)八面體空隙和8個(gè)四面體空隙。ccp結(jié)構(gòu)和hcp結(jié)構(gòu)中的四面體和八面體結(jié)構(gòu)是規(guī)則的，但由于ccp結(jié)構(gòu)和hcp結(jié)構(gòu)中的小球相對位置不同，結(jié)構(gòu)中的空隙的大小也不相同。

圖1

圖2

在2018年高考全國卷Ⅱ35題和2021年遼寧省選擇性考試第7題就考查了ccp結(jié)構(gòu)中的八面體空隙大小。

圖3

【例2】(2021·遼寧省選擇性考試·7)單質(zhì)硫和氫氣在低溫高壓下可形成一種新型超導(dǎo)材料，其晶胞如圖4所示。下列說法錯(cuò)誤的是

( )

圖4

A.S位于元素周期表p區(qū)

B.該物質(zhì)的化學(xué)式為H3S

C.S位于H構(gòu)成的八面體空隙中

D.該晶體屬于分子晶體

【參考答案】D

【分析】圖4中S原子確實(shí)位于H原子構(gòu)成的八面體空隙內(nèi)，所以C正確。雖然不論在2020年版人教版高中化學(xué)新教材必修2《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》還是在2009年版人教版高中化學(xué)教材選修3《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》中均有“所有非金屬氫化物”屬于分子晶體的闡述，但能導(dǎo)電不是分子晶體性質(zhì)，綜合前面的選項(xiàng)可認(rèn)為D錯(cuò)誤，所以本題選D。本題在考查晶體類型的判別，對晶體的空隙的理解上體現(xiàn)了中國高考評價(jià)體系“四翼”中“創(chuàng)新性”中強(qiáng)調(diào)的創(chuàng)新意識(shí)和創(chuàng)新思維以及“綜合性”中強(qiáng)調(diào)的融會(huì)貫通。

二、晶體中八面體或四面體空隙的穩(wěn)定性和離子晶體的配位數(shù)密切相關(guān)

正負(fù)離子和負(fù)負(fù)離子均相互接觸的八面體

代表性晶胞NaCl晶胞就可以看成是Cl-為ccp堆積，Na+填充在Cl-形成的八面體空隙中，填充率為100%。CaF2晶胞可看成是Ca2+為ccp堆積，F(xiàn)-填充全部的8個(gè)四面體空隙，填充率為100%，若陰、陽離子的排列方法恰恰與螢石結(jié)構(gòu)相反，則該結(jié)構(gòu)為反螢石結(jié)構(gòu)，如在研究2018年高考全國卷Ⅰ35題中的Li2O晶胞時(shí)，就可把O2-看作ccp堆積，Li+填充全部的8個(gè)四面體空隙，填充率為100%。需注意空隙的填充率不一定都是100%，如立方ZnS晶胞則可看成是S2-做ccp堆積，Zn2+填充在一半的四面體空隙中，填充率為50%。如圖6所示。教師應(yīng)引導(dǎo)學(xué)生對于晶胞堆積模型理解透徹，靈活變通。

圖6

【例3】(2017·全國卷Ⅲ·35節(jié)選)(5)MgO具有NaCl型結(jié)構(gòu)(如圖7所示)，其中陰離子采用面心立方最密堆積方式，X射線衍射實(shí)驗(yàn)測得MgO的晶胞參數(shù)為a=0.420 nm，則r(O2-)為________nm。MnO也屬于NaCl型結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為a′=0.448 nm，則r(Mn2+)為________nm。

圖7

圖8

三、晶體中八面體或四面體空隙填充復(fù)雜單元的現(xiàn)象

研究晶體中八面體或四面體空隙填充復(fù)雜單元的現(xiàn)象涉及的問題可促進(jìn)學(xué)生認(rèn)識(shí)思路的結(jié)構(gòu)化，對學(xué)生建構(gòu)和形成化學(xué)學(xué)科的核心觀念有著重要意義。晶體的八面體或四面體空隙不一定填充的是一個(gè)原子或離子，這些空隙也可看成填充的是其他結(jié)構(gòu)單元。

【例4】(2019·全國卷Ⅰ·35節(jié)選)(4)圖9(a)是MgCu2的拉維斯結(jié)構(gòu)，Mg以金剛石方式堆積，八面體空隙和半數(shù)的四面體空隙中，填入以四面體方式排列的Cu。圖9(b)是沿立方格子對角面取得的截圖?？梢?，Cu原子之間最短距離x=________pm，Mg原子之間最短距離y=________pm。

(a)

【參考答案及解析】解答本題更需要學(xué)生掌握離子晶體空隙填充的知識(shí)。Mg以金剛石方式堆積，可以認(rèn)為Mg以ccp結(jié)構(gòu)堆積，形成4個(gè)八面體空隙和8個(gè)四面體空隙，且Mg原子自身占據(jù)4個(gè)四面體空隙，一共有8個(gè)Mg原子。晶體中剩余的4個(gè)八面體空隙和4個(gè)四面體空隙填充的是4個(gè)Cu原子構(gòu)成的正四面體結(jié)構(gòu)，注意此時(shí)的每個(gè)4個(gè)Cu原子構(gòu)成的正四面體結(jié)構(gòu)的頂點(diǎn)Cu原子均為兩個(gè)4個(gè)Cu原子構(gòu)成的正四面體結(jié)構(gòu)共有，意味著均攤后Mg形成的每個(gè)八面體空隙或四面體空隙中只填充了2個(gè)Cu原子，最終晶體中剩余的8個(gè)空隙填充了16個(gè)Cu原子，所以其化學(xué)式為MgCu2。

(a)

(a)

四、Li離子電池的電池材料常涉及晶體中的八面體或四面體空隙知識(shí)

在“碳達(dá)峰”“碳中和”的背景下，Li離子電池備受關(guān)注，而Li離子電池的材料常常涉及晶體的八面體或四面體空隙知識(shí)，這些晶體的八面體或四面體空隙的填充內(nèi)容和連接方式一般比較復(fù)雜，這些問題情境往往是高考需要的復(fù)雜學(xué)習(xí)探索情境。如2020年全國卷Ⅰ35題就提及了鈷酸鋰、磷酸鐵鋰電池正極材料。如圖12所示橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4晶體中的O原子為六方最密堆積方式排列，P原子占據(jù)O原子的四面體空隙，形成PO4結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e原子和Li原子占據(jù)O原子的八面體空隙，形成FeO6八面體結(jié)構(gòu)和LiO6八面體結(jié)構(gòu)。每個(gè)FeO6八面體結(jié)構(gòu)與兩個(gè)LiO6八面體結(jié)構(gòu)和一個(gè)PO4四面體結(jié)構(gòu)共邊，而每個(gè)PO4四面體結(jié)構(gòu)與一個(gè)FeO6八面體結(jié)構(gòu)和兩個(gè)LiO6八面體結(jié)構(gòu)共邊，同一平面上相鄰的FeO6八面體共用一個(gè)O原子從而形成Z字形的FeO6層。在FeO6八面體結(jié)構(gòu)層之間，相鄰的LiO6八面體結(jié)構(gòu)通過兩個(gè)O原子連接。

LiFePO4結(jié)構(gòu)示意圖

該題中提及的鈷酸鋰中同樣有八面體空隙，如圖13所示，其結(jié)構(gòu)為氧離子作ABCABC的立方堆積，鋰離子和鈷離子交替占據(jù)立方密堆積的八面體。另外，科研人員在研究單斜晶系的Li1+xV3O8、正交結(jié)構(gòu)的Li2MnSO4和尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4等Li離子電池的結(jié)構(gòu)時(shí)都涉及晶體的四面體空隙或八面體空隙的填充。

LiCoO2的結(jié)構(gòu)，白色小球代表O離子

五、總結(jié)反思與教學(xué)建議