小麥秸稈熱解生物油主要成分分析與殘?zhí)勘碚?/h1>
2016-01-15 08:39:18李艷美柏雪源易維明王麗紅何化昌
關(guān)鍵詞：殘?zhí)?/a>
李艷美， 柏雪源， 易維明， 王麗紅， 何化昌
(山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院， 山東 淄博 255049)
小麥秸稈熱解生物油主要成分分析與殘?zhí)勘碚?/p>
李艷美， 柏雪源， 易維明， 王麗紅， 何化昌
(山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院， 山東 淄博 255049)
摘要：以小麥秸桿為原料，利用自制的固定床式熱解反應(yīng)器，在400℃、450℃、500℃和550℃四種熱解溫度下進(jìn)行了熱解液化試驗(yàn).采用氣質(zhì)聯(lián)用儀定性方法測定了四種熱裂解溫度下制取生物油主要化學(xué)組分，利用電子掃描電鏡對(duì)小麥秸稈和殘?zhí)窟M(jìn)行了形態(tài)表征.結(jié)果表明：不同裂解溫度制得的生物油成分大致相同，主要由醛類、酮類、苯酚類、醇類和有機(jī)酸類化合物組成.熱裂解溫度對(duì)生物油的主要化合物相對(duì)含量有一定的影響，但不顯著.隨著熱解溫度升高，乙酸相對(duì)含量減少，而糠醛和大多數(shù)酚類化合物相對(duì)含量增加；殘?zhí)勘砻娈a(chǎn)生的裂縫越大,結(jié)構(gòu)更加松散，且有熱解碳粒子沉淀其中.
關(guān)鍵詞：小麥秸稈； 熱解反應(yīng)器； 熱解溫度； 生物油； 殘?zhí)?/p>
收稿日期：2015-02-02
基金項(xiàng)目：國家863-03計(jì)劃項(xiàng)目(2012AA101808)
通信作者：
作者簡介：李艷美,女，liyanmei0817@163.com； 柏雪源，男，baixy@sdut.edu.cn
文章編號(hào)：1672-6197(2016)01-0001-04
中圖分類號(hào)：TK6
文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
Abstract:Biomass fast pyrolysis was carried out on a self-manufactured fixed bed reactor with wheat straw at 400℃, 450℃, 500℃ and 550℃. In order to determine the main chemical components of bio-oil and compare the influence of different temperatures on the components, GC-MS for qualitative analysis method was adopted, and the surface morphology of raw material and char were characterized by SEM. Results showed that there were no significant differences among the four bio-oil components. But pyrolysis temperatures exerted certain impact on the relative contents of main compounds. With pyrolysis temperature increasing, contents of furfural and most of the phenolic compounds increased, except acetic acid, and the char surface cracks become larger. Some pyrolytic carbon particles embeded in the structure were observed at higher temperature.
Analysisonthemainchemicalcomponentsinbio-oilpyrolysis
fromwheatstrawandcharcharacterization
LIYan-mei，BAIXue-yuan，YIWei-ming,WANGLi-hong,HEHua-chang
(SchoolofAgriculturalEngineeringandFoodScience,ShandongUniversityofTechnology,Zibo255049,China)
Keywords:wheatstraw;pyrolysisreactor;pyrolysistemperature;bio-oil;char
生物質(zhì)是世界上能源儲(chǔ)備最大的資源之一，其具有碳平衡，S、N和金屬含量低，可再生，且易于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，使得生物質(zhì)可作為可替代能源.據(jù)估計(jì)，生物質(zhì)能有可能成為未來可持續(xù)發(fā)展能源系統(tǒng)的主要組成部分[1].生物質(zhì)熱解液化是制取生物油技術(shù)中很有前景的一項(xiàng)技術(shù)，它是通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為液體燃料的技術(shù).生物質(zhì)經(jīng)過無氧條件下加熱或在缺氧條件下不完全燃燒后，最終可以轉(zhuǎn)化成高能量密度的氣體、液體和固體物質(zhì).因生物質(zhì)種類、反應(yīng)器的類型及其加熱方式、熱解因素的不同，生物油的成分也不同[2]，獲得的熱解殘?zhí)刻匦灶A(yù)期也會(huì)不同.熱解固體產(chǎn)物殘?zhí)苛恳话慵s占生物質(zhì)原料的15%~40%[3].在生物質(zhì)熱解技術(shù)中對(duì)氣體和液體產(chǎn)物的研究較多，但對(duì)于固體副產(chǎn)物殘?zhí)康难芯枯^少，大部分作為廢棄物拋棄或者用于燃燒和土壤改良，因此研究熱解殘?zhí)刻匦?，可以為尋求熱解殘?zhí)扛行У睦梅绞教峁├碚撘罁?jù)，對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的綜合利用也具有重要意義.
1材料與方法
1.1 生物質(zhì)原料
試驗(yàn)所用的生物質(zhì)原料為小麥秸稈，自然風(fēng)干，收集于山東省淄博張店區(qū)。將小麥秸稈進(jìn)行破碎、粉碎,再選用適度目數(shù)篩子篩選，取平均粒徑為0.925mm的生物質(zhì)樣品.原秸稈的含水量大，會(huì)影響熱解制取生物油的品質(zhì)，因此試驗(yàn)前將小麥秸稈粉放置于恒溫干燥箱在105℃下干燥12h，致使含水量小于10%.預(yù)處理后的小麥秸稈粉樣品放置在干燥器中自然冷卻備用，同時(shí)對(duì)小麥秸稈粉樣品進(jìn)行了元素分析和工業(yè)分析，分析結(jié)果見表1.
表1小麥秸稈樣品的元素和工業(yè)分析
樣品名稱元素分析/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),干燥基)工業(yè)分析/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),收到基)CHNO揮發(fā)分固定碳灰分水分小麥秸稈40.785.840.4652.9274.849.727.826.72
1.2 試驗(yàn)裝置
本研究制取生物油的試驗(yàn)裝置為自制的固定床式生物質(zhì)熱解反應(yīng)釜試驗(yàn)臺(tái)，其簡圖如圖1所示.
1.小麥秸稈粉; 2.反應(yīng)器; 3.旋風(fēng)分離器; 4.冷凝器; 5.溫控儀; 6.計(jì)算機(jī); 7.N2載氣; 8.轉(zhuǎn)子流量計(jì); 9.熱電偶; 10.加熱圈; 11.殘?zhí)?12.生物油; 13.不可冷凝氣體圖1 罐式反應(yīng)器生物質(zhì)熱裂解液化裝置圖
由于反應(yīng)釜是一個(gè)密閉的罐體，試驗(yàn)前先稱取適量的預(yù)處理過的生物質(zhì)原料加入到反應(yīng)釜體內(nèi).惰性氣體氮?dú)鉀_洗反應(yīng)器，之后以一定加熱速率將生物質(zhì)快速加熱到設(shè)定的熱解溫度.保持該溫度20min，生物質(zhì)熱熱裂解為熱解蒸汽和殘?zhí)?熱裂解蒸汽在恒定流量的載氣N2的氣流作用下被攜帶出反應(yīng)器.首先進(jìn)入旋風(fēng)分離器分離出大部分木炭落入到集炭箱里，之后熱解氣進(jìn)入二級(jí)冷凝器中.在二級(jí)冷凝作用下，大部分熱裂解蒸汽被冷凝為液態(tài)產(chǎn)物生物油，不可冷凝的氣體被排空.
1.3 試驗(yàn)方法與測試儀器
四個(gè)不同的熱解溫度下制取的生物油均有分層現(xiàn)象，上層是溶于水的棕褐色的輕質(zhì)油，下層是不溶于水的黑色重油.生物油均有刺激性氣味，并對(duì)眼睛也有刺激性.
1.3.1 生物油的預(yù)處理
對(duì)上層生物油進(jìn)行兩次真空抽濾除雜質(zhì)處理，除去其中少量炭粉和雜質(zhì).生物油中含殘?zhí)吭缴?，穩(wěn)定性越好[4].分別取一定量的生物油樣品，在85-2型恒溫磁力攪拌器中充分混勻，貯于干燥密閉的容器內(nèi)待用.
1.3.2 生物油的成分分析
采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 5973N/6890)進(jìn)行生物油成分分析.其分析條件如下：①相色譜條件(GC)：DB-1701(60m×0.25mm×0.25μm)毛細(xì)管柱；柱溫采用程序升溫方式：初溫為60℃，以10℃/min升溫至240℃保持10min；進(jìn)樣口溫度為280℃，分流式進(jìn)樣，分流比為80∶l；載氣為氦氣.②質(zhì)譜條件(MS)：電子轟擊(EI)離子源，電子能量為70ev，掃描范圍為12~550amu，離子源溫度為150℃，接口溫度為240℃.
1.3.3 SEM分析殘?zhí)勘碚?/h3>
利用掃描電子顯微鏡對(duì)生小麥秸稈和四種熱解反應(yīng)溫度下產(chǎn)生的焦炭進(jìn)行了形態(tài)特征分析.其中掃描電鏡為荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Sirion 200熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，分辨率為2nm，加速電壓為0.2~30kV，放大倍數(shù)取為500倍.
2試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 熱裂解溫度對(duì)生物油成分的影響
采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)小麥秸稈在400℃，450℃，500℃和550℃四個(gè)熱解溫度下制取的生物油進(jìn)行了成分分析，得到生物油GC/MS總離子流圖如圖2所示.相應(yīng)的生物油樣品的主要化學(xué)組成成分相對(duì)含量列于表2.
圖2 小麥秸稈在四種熱解溫度下制取的生物油的總離子流圖
由表2可以看出，不同熱裂解溫度制得的生物油成分大致相同，主要有含甲基、乙基、羥基和甲氧基等官能團(tuán)的酮類、苯酚類、醇類、醛類和有機(jī)酸類化合物.
另外，不同熱烈解溫度下制備的生物油的化合物含量有一定的差異，但不是很明顯.生物油中的乙酸、糠醛、鄰甲氧基苯酚、甲醇、2,6-二甲氧基苯酚和1-羥基-2-丙酮的相對(duì)含量占較大比例.有機(jī)酸類的相對(duì)含量最多，主要有較多的乙酸，少量的甲酸和丙酸，因此生物油呈酸性.乙酸的含量隨著熱解溫度的增加而減少，其含量分別為22.297%，20.655%，16.441%和16.233%.除了酸類外，其余組分含量大小依次為酮類，酚類、醇類、醛類和呋喃.其中酮類和醛類化合物是生物油具有親水性，導(dǎo)致其含水量高而不易去除[5].熱解溫度增加，醛類中的化合物糠醛和大部分酚類化合物的相對(duì)含量也隨之增加，糠醛的相對(duì)含量約為3%~4%，酚類約13%.酚類及其衍生物也較多，其中氧官能團(tuán)的存在反映出生物油具有高的含氧量[6].且酚類化合物的組分相似，如鄰苯二酚、對(duì)苯二酚，2-甲基苯酚、3-甲基苯酚和4-甲基苯酚等.Maggi認(rèn)為，酚類和含氧基的物質(zhì)由木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生[7]，木質(zhì)素在較高的溫度下才開始分解.
表2四種熱解溫度下制取的生物油的主要化學(xué)成分分析結(jié)果
化合物名稱相對(duì)百分含量/%400℃450℃500℃550℃甲醇4.2033.9174.3374.611丙酮1.4631.4011.1891.66乙酸乙烯酯—0.564——2,3 丁二酮0.6440.7520.5210.8272 丁酮0.8280.8250.6150.902甲酸1.0971.1681.1261.016乙酸22.29720.65516.44116.2331 羥基 2 丙酮5.8755.7364.5687.089丙酸2.1392.0991.5642.4941 羥基 2 丁酮2.4962.4471.9542.973丁酸—0.518——糠醛2.9983.0473.6494.06糠醇1.9722.0341.7762.446乙酰氧基 2 丙酮1.2911.2680.9781.5422 甲基 2 環(huán)戊烯 1 酮—0.6720.5720.5263 甲基 2 環(huán)戊烯 1 酮0.677—0.6920.512 甲基四氫呋喃1.2441.1980.9471.4362(5H) 呋喃酮0.5970.6550.5191.436甲基環(huán)戊烯醇酮1.8912.0221.5962.35苯酚1.5471.571.8062.116鄰甲氧基苯酚1.6731.6992.2922.4272 甲基苯酚—0.540.879—麥芽酚0.5860.6520.730.7814 甲基苯酚0.6050.8130.8450.8253 甲基苯酚0.5330.7020.8170.8252 甲氧基 4 甲基苯酚—0.573——環(huán)丙基甲醇2.582.3551.9253.428對(duì)乙基酚—0.8950.861.0322 甲氧基 4 乙基 苯酚—0.8950.654—2 甲氧基 4 乙烯基苯酚—0.8021.1221.293鄰苯二酚0.7270.72206250.5972,6 二甲氧基苯酚1.6761.8082.182.304對(duì)苯二酚0.7250.5610.8050.866
2.2 殘?zhí)勘碚?/h2>
使用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)生小麥秸稈和各個(gè)溫度下產(chǎn)生的焦炭進(jìn)行顯微掃描，得到放大倍數(shù)為500×的電鏡圖像，如圖3所示.通過對(duì)比分析掃描電鏡圖像證實(shí)了孔隙的存在[8].從圖3a生小麥秸稈顯微圖像中，可以看出原樣品本質(zhì)上是一種典型的無定形、不均勻、各向異性的.經(jīng)過對(duì)比圖中3b-3e的顯微圖，可以得出小麥秸稈的表面形態(tài)熱解后發(fā)生了改變.在反應(yīng)溫度的作用下，樣品表面形成裂縫.隨著溫度的增加，裂縫變得越大.由于生物質(zhì)中成分的揮發(fā)，表面結(jié)構(gòu)變得松散.殘?zhí)恐幸灿^察到嵌入粒子.這些粒子被認(rèn)為是熱解中碳?xì)浠衔锲屏殉练e下來的熱解碳[9].在熱解過程,小麥秸稈發(fā)生成分揮發(fā)現(xiàn)象，失重為65%左右.揮發(fā)分揮發(fā)被困在表面,造成表面扭曲.此外,溫度引起的化學(xué)鍵熱分解,進(jìn)而打破了原始生物質(zhì)的纖維結(jié)構(gòu).根據(jù)掃描電鏡圖像,在550℃時(shí)殘?zhí)苛芽p最大，結(jié)構(gòu)也最為松散.
3結(jié)論
不同熱解溫度制取的生物油成分大致相同，主要有醛類、酮類、苯酚類、醇類和酸類化合物.其中乙酸、糠醛、1-羥基-2-丙酮和鄰甲氧基苯酚的相對(duì)含量較大.熱解溫度對(duì)生物油的主要化合物相對(duì)含量的有一定影響，但不明顯.乙酸的相對(duì)含量隨著熱解溫度的升高在減少，而糠醛和大多數(shù)酚類化合物的相對(duì)含量增加.表明熱解溫度對(duì)生物油成分影響不大，而對(duì)成分的相對(duì)含量有一定影響。
對(duì)比小麥秸稈和四種溫度熱解下產(chǎn)生的殘?zhí)康奈⒂^形態(tài)特征，小麥秸稈的表面形態(tài)熱解后發(fā)生了改變.隨著溫度增加，小麥秸表面產(chǎn)生的裂縫越大，殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)更加松散，并有熱解碳粒子沉淀其中.
(a)生小麥秸粉 (b)焦炭400℃
(c)焦炭450℃ (d) 焦炭500℃
(e) 焦炭550℃圖3 掃描電鏡圖像
參考文獻(xiàn)
[1]張建安，劉德華.生物質(zhì)能源利用技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.
[2]劉榮厚，牛衛(wèi)生，張大雷. 生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005:153-155.
[3]Brown T R, Wright M M, Brown R C. Estimating profitability of two biochar production scenarios: slow pyrolysis vs fast pyrolysis[J]. Biofuels Bioproducts and Biorefining, 2011,5: 54-68.
[4] 王麗紅，賈關(guān)臣，柏雪源，等. 生物質(zhì)熱解生物油的成分分析[J]. 太陽能學(xué)報(bào), 2009, 30(8): 1124-1128.
[5] 何明明，景亮晶，李瑞，等. 4種不同原料生物油的主要化學(xué)組分分析[J]. 可再生能源, 2010(6): 103-105.
[6] 劉榮厚，王華. 生物質(zhì)快速熱裂解反應(yīng)溫度對(duì)生物油產(chǎn)率及特性的影響[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2006(6):138-143.
[7] Maggi R, Delmon B. Characterization and upgrading of bio-oils produced by rapid thermal processing[J]. Biomass and Bioenergy,1994,7(1):247-249.
[8] Nader M,Pulikesi M, Thilakavathi M,etal. Analysis of Bio-Oil, Biogas, and Biochar from Pressurized Pyrolysis of Wheat Straw Using a Tubular Reactor[J]. Energy & Fuels 2009, 23: 2736-2742.
[9] Rocca P A D, Cerrella E G, Bonelli P R,etal. Pyrolysis of hardwoods residues: on kinetics and chars characterization[J]. Biomass Bioenergy 1999, 16(1): 79-88.
(編輯：姚佳良)
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1材料與方法
1.1 生物質(zhì)原料
試驗(yàn)所用的生物質(zhì)原料為小麥秸稈，自然風(fēng)干，收集于山東省淄博張店區(qū)。將小麥秸稈進(jìn)行破碎、粉碎,再選用適度目數(shù)篩子篩選，取平均粒徑為0.925mm的生物質(zhì)樣品.原秸稈的含水量大，會(huì)影響熱解制取生物油的品質(zhì)，因此試驗(yàn)前將小麥秸稈粉放置于恒溫干燥箱在105℃下干燥12h，致使含水量小于10%.預(yù)處理后的小麥秸稈粉樣品放置在干燥器中自然冷卻備用，同時(shí)對(duì)小麥秸稈粉樣品進(jìn)行了元素分析和工業(yè)分析，分析結(jié)果見表1.
表1小麥秸稈樣品的元素和工業(yè)分析
樣品名稱元素分析/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),干燥基)工業(yè)分析/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),收到基)CHNO揮發(fā)分固定碳灰分水分小麥秸稈40.785.840.4652.9274.849.727.826.72
1.2 試驗(yàn)裝置
本研究制取生物油的試驗(yàn)裝置為自制的固定床式生物質(zhì)熱解反應(yīng)釜試驗(yàn)臺(tái)，其簡圖如圖1所示.
1.小麥秸稈粉; 2.反應(yīng)器; 3.旋風(fēng)分離器; 4.冷凝器; 5.溫控儀; 6.計(jì)算機(jī); 7.N2載氣; 8.轉(zhuǎn)子流量計(jì); 9.熱電偶; 10.加熱圈; 11.殘?zhí)?12.生物油; 13.不可冷凝氣體圖1 罐式反應(yīng)器生物質(zhì)熱裂解液化裝置圖
由于反應(yīng)釜是一個(gè)密閉的罐體，試驗(yàn)前先稱取適量的預(yù)處理過的生物質(zhì)原料加入到反應(yīng)釜體內(nèi).惰性氣體氮?dú)鉀_洗反應(yīng)器，之后以一定加熱速率將生物質(zhì)快速加熱到設(shè)定的熱解溫度.保持該溫度20min，生物質(zhì)熱熱裂解為熱解蒸汽和殘?zhí)?熱裂解蒸汽在恒定流量的載氣N2的氣流作用下被攜帶出反應(yīng)器.首先進(jìn)入旋風(fēng)分離器分離出大部分木炭落入到集炭箱里，之后熱解氣進(jìn)入二級(jí)冷凝器中.在二級(jí)冷凝作用下，大部分熱裂解蒸汽被冷凝為液態(tài)產(chǎn)物生物油，不可冷凝的氣體被排空.
1.3 試驗(yàn)方法與測試儀器
四個(gè)不同的熱解溫度下制取的生物油均有分層現(xiàn)象，上層是溶于水的棕褐色的輕質(zhì)油，下層是不溶于水的黑色重油.生物油均有刺激性氣味，并對(duì)眼睛也有刺激性.
1.3.1 生物油的預(yù)處理
對(duì)上層生物油進(jìn)行兩次真空抽濾除雜質(zhì)處理，除去其中少量炭粉和雜質(zhì).生物油中含殘?zhí)吭缴?，穩(wěn)定性越好[4].分別取一定量的生物油樣品，在85-2型恒溫磁力攪拌器中充分混勻，貯于干燥密閉的容器內(nèi)待用.
1.3.2 生物油的成分分析
采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 5973N/6890)進(jìn)行生物油成分分析.其分析條件如下：①相色譜條件(GC)：DB-1701(60m×0.25mm×0.25μm)毛細(xì)管柱；柱溫采用程序升溫方式：初溫為60℃，以10℃/min升溫至240℃保持10min；進(jìn)樣口溫度為280℃，分流式進(jìn)樣，分流比為80∶l；載氣為氦氣.②質(zhì)譜條件(MS)：電子轟擊(EI)離子源，電子能量為70ev，掃描范圍為12~550amu，離子源溫度為150℃，接口溫度為240℃.
1.3.3 SEM分析殘?zhí)勘碚?/h3>
利用掃描電子顯微鏡對(duì)生小麥秸稈和四種熱解反應(yīng)溫度下產(chǎn)生的焦炭進(jìn)行了形態(tài)特征分析.其中掃描電鏡為荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Sirion 200熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，分辨率為2nm，加速電壓為0.2~30kV，放大倍數(shù)取為500倍.
2試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 熱裂解溫度對(duì)生物油成分的影響
采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)小麥秸稈在400℃，450℃，500℃和550℃四個(gè)熱解溫度下制取的生物油進(jìn)行了成分分析，得到生物油GC/MS總離子流圖如圖2所示.相應(yīng)的生物油樣品的主要化學(xué)組成成分相對(duì)含量列于表2.
圖2 小麥秸稈在四種熱解溫度下制取的生物油的總離子流圖
由表2可以看出，不同熱裂解溫度制得的生物油成分大致相同，主要有含甲基、乙基、羥基和甲氧基等官能團(tuán)的酮類、苯酚類、醇類、醛類和有機(jī)酸類化合物.
另外，不同熱烈解溫度下制備的生物油的化合物含量有一定的差異，但不是很明顯.生物油中的乙酸、糠醛、鄰甲氧基苯酚、甲醇、2,6-二甲氧基苯酚和1-羥基-2-丙酮的相對(duì)含量占較大比例.有機(jī)酸類的相對(duì)含量最多，主要有較多的乙酸，少量的甲酸和丙酸，因此生物油呈酸性.乙酸的含量隨著熱解溫度的增加而減少，其含量分別為22.297%，20.655%，16.441%和16.233%.除了酸類外，其余組分含量大小依次為酮類，酚類、醇類、醛類和呋喃.其中酮類和醛類化合物是生物油具有親水性，導(dǎo)致其含水量高而不易去除[5].熱解溫度增加，醛類中的化合物糠醛和大部分酚類化合物的相對(duì)含量也隨之增加，糠醛的相對(duì)含量約為3%~4%，酚類約13%.酚類及其衍生物也較多，其中氧官能團(tuán)的存在反映出生物油具有高的含氧量[6].且酚類化合物的組分相似，如鄰苯二酚、對(duì)苯二酚，2-甲基苯酚、3-甲基苯酚和4-甲基苯酚等.Maggi認(rèn)為，酚類和含氧基的物質(zhì)由木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生[7]，木質(zhì)素在較高的溫度下才開始分解.
表2四種熱解溫度下制取的生物油的主要化學(xué)成分分析結(jié)果
化合物名稱相對(duì)百分含量/%400℃450℃500℃550℃甲醇4.2033.9174.3374.611丙酮1.4631.4011.1891.66乙酸乙烯酯—0.564——2,3 丁二酮0.6440.7520.5210.8272 丁酮0.8280.8250.6150.902甲酸1.0971.1681.1261.016乙酸22.29720.65516.44116.2331 羥基 2 丙酮5.8755.7364.5687.089丙酸2.1392.0991.5642.4941 羥基 2 丁酮2.4962.4471.9542.973丁酸—0.518——糠醛2.9983.0473.6494.06糠醇1.9722.0341.7762.446乙酰氧基 2 丙酮1.2911.2680.9781.5422 甲基 2 環(huán)戊烯 1 酮—0.6720.5720.5263 甲基 2 環(huán)戊烯 1 酮0.677—0.6920.512 甲基四氫呋喃1.2441.1980.9471.4362(5H) 呋喃酮0.5970.6550.5191.436甲基環(huán)戊烯醇酮1.8912.0221.5962.35苯酚1.5471.571.8062.116鄰甲氧基苯酚1.6731.6992.2922.4272 甲基苯酚—0.540.879—麥芽酚0.5860.6520.730.7814 甲基苯酚0.6050.8130.8450.8253 甲基苯酚0.5330.7020.8170.8252 甲氧基 4 甲基苯酚—0.573——環(huán)丙基甲醇2.582.3551.9253.428對(duì)乙基酚—0.8950.861.0322 甲氧基 4 乙基 苯酚—0.8950.654—2 甲氧基 4 乙烯基苯酚—0.8021.1221.293鄰苯二酚0.7270.72206250.5972,6 二甲氧基苯酚1.6761.8082.182.304對(duì)苯二酚0.7250.5610.8050.866
2.2 殘?zhí)勘碚?/h2>
使用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)生小麥秸稈和各個(gè)溫度下產(chǎn)生的焦炭進(jìn)行顯微掃描，得到放大倍數(shù)為500×的電鏡圖像，如圖3所示.通過對(duì)比分析掃描電鏡圖像證實(shí)了孔隙的存在[8].從圖3a生小麥秸稈顯微圖像中，可以看出原樣品本質(zhì)上是一種典型的無定形、不均勻、各向異性的.經(jīng)過對(duì)比圖中3b-3e的顯微圖，可以得出小麥秸稈的表面形態(tài)熱解后發(fā)生了改變.在反應(yīng)溫度的作用下，樣品表面形成裂縫.隨著溫度的增加，裂縫變得越大.由于生物質(zhì)中成分的揮發(fā)，表面結(jié)構(gòu)變得松散.殘?zhí)恐幸灿^察到嵌入粒子.這些粒子被認(rèn)為是熱解中碳?xì)浠衔锲屏殉练e下來的熱解碳[9].在熱解過程,小麥秸稈發(fā)生成分揮發(fā)現(xiàn)象，失重為65%左右.揮發(fā)分揮發(fā)被困在表面,造成表面扭曲.此外,溫度引起的化學(xué)鍵熱分解,進(jìn)而打破了原始生物質(zhì)的纖維結(jié)構(gòu).根據(jù)掃描電鏡圖像,在550℃時(shí)殘?zhí)苛芽p最大，結(jié)構(gòu)也最為松散.
3結(jié)論
不同熱解溫度制取的生物油成分大致相同，主要有醛類、酮類、苯酚類、醇類和酸類化合物.其中乙酸、糠醛、1-羥基-2-丙酮和鄰甲氧基苯酚的相對(duì)含量較大.熱解溫度對(duì)生物油的主要化合物相對(duì)含量的有一定影響，但不明顯.乙酸的相對(duì)含量隨著熱解溫度的升高在減少，而糠醛和大多數(shù)酚類化合物的相對(duì)含量增加.表明熱解溫度對(duì)生物油成分影響不大，而對(duì)成分的相對(duì)含量有一定影響。
對(duì)比小麥秸稈和四種溫度熱解下產(chǎn)生的殘?zhí)康奈⒂^形態(tài)特征，小麥秸稈的表面形態(tài)熱解后發(fā)生了改變.隨著溫度增加，小麥秸表面產(chǎn)生的裂縫越大，殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)更加松散，并有熱解碳粒子沉淀其中.
(a)生小麥秸粉 (b)焦炭400℃
(c)焦炭450℃ (d) 焦炭500℃
(e) 焦炭550℃圖3 掃描電鏡圖像
參考文獻(xiàn)
[1]張建安，劉德華.生物質(zhì)能源利用技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.
[2]劉榮厚，牛衛(wèi)生，張大雷. 生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005:153-155.
[3]Brown T R, Wright M M, Brown R C. Estimating profitability of two biochar production scenarios: slow pyrolysis vs fast pyrolysis[J]. Biofuels Bioproducts and Biorefining, 2011,5: 54-68.
[4] 王麗紅，賈關(guān)臣，柏雪源，等. 生物質(zhì)熱解生物油的成分分析[J]. 太陽能學(xué)報(bào), 2009, 30(8): 1124-1128.
[5] 何明明，景亮晶，李瑞，等. 4種不同原料生物油的主要化學(xué)組分分析[J]. 可再生能源, 2010(6): 103-105.
[6] 劉榮厚，王華. 生物質(zhì)快速熱裂解反應(yīng)溫度對(duì)生物油產(chǎn)率及特性的影響[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2006(6):138-143.
[7] Maggi R, Delmon B. Characterization and upgrading of bio-oils produced by rapid thermal processing[J]. Biomass and Bioenergy,1994,7(1):247-249.
[8] Nader M,Pulikesi M, Thilakavathi M,etal. Analysis of Bio-Oil, Biogas, and Biochar from Pressurized Pyrolysis of Wheat Straw Using a Tubular Reactor[J]. Energy & Fuels 2009, 23: 2736-2742.
[9] Rocca P A D, Cerrella E G, Bonelli P R,etal. Pyrolysis of hardwoods residues: on kinetics and chars characterization[J]. Biomass Bioenergy 1999, 16(1): 79-88.
(編輯：姚佳良)
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