烷基化改性針葉木纖維制備熱塑性材料的研究

修慧娟， 向欣維， 黃　敏， 韓　卿， 李金寶

(1.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院， 陜西 西安　710021; 2.浙江民豐高新材料有限公司， 浙江 嘉興　314300)

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烷基化改性針葉木纖維制備熱塑性材料的研究

修慧娟1， 向欣維1， 黃敏2， 韓卿1， 李金寶1

(1.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院， 陜西 西安710021; 2.浙江民豐高新材料有限公司， 浙江 嘉興314300)

摘要：以針葉木纖維為原料，先通過(guò)機(jī)械分絲處理、再采用烷基化改性制備出具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的新型烷基化纖維功能材料.通過(guò)紅外光譜(IR)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、熱重(TG)和差示量熱掃描(DSC)等對(duì)烷基化纖維的結(jié)構(gòu)和物理性能進(jìn)行了表征.結(jié)果表明,針葉木纖維表面的大量羥基能夠被環(huán)氧氯丙烷中的甲基環(huán)氧基取代，表面形貌呈現(xiàn)粘流態(tài).XRD分析表明，改性纖維分子鏈間隙變大，結(jié)晶度下降至21.4%.熱分析顯示，改性纖維的熱塑性提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為137 ℃.

關(guān)鍵詞：針葉木纖維； 環(huán)氧氯丙烷； 機(jī)械分絲； 烷基化改性

0引言

天然植物纖維是自然界中最為豐富的可再生資源，具有生物可降解性和環(huán)境友好性的特點(diǎn)[1].其主要成分纖維素、半纖維素和木素大分子結(jié)構(gòu)中含有能夠參與化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)，可制備出多種用途的功能性材料，如高吸水材料、重金屬離子吸附材料、醫(yī)療衛(wèi)生用材料等[2].通過(guò)傳統(tǒng)的酯化、醚化等方法可以改變天然植物纖維的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)降低其玻璃化溫度，賦予其一定的黏流性[3].具有熱塑性的纖維可替代部分化石原料，通過(guò)熱壓成型的方法加工制備各種性能優(yōu)良，并可自然降解的復(fù)合材料.這既能減少人類對(duì)化石資源的依賴，又能為天然植物纖維的高效利用找到新的途徑，緩解世界能源、環(huán)境和生態(tài)問題，具有非常重要的意義.

牛盾[4]和武曉濱等[5]研究了稻草粉的塑化改性，利用環(huán)氧氯丙烷作烷基化改性試劑，改性稻草的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度為187 ℃.Cho等[6]和 Kiguchi等[7-10]研究發(fā)現(xiàn)，80 ℃條件下經(jīng)烯丙基化改性處理2 h的木粉，具有非常好的熱流動(dòng)性，在170 ℃下可熱壓成棕色的類似于塑料的薄片.Ohkoshi等[11,12]分別對(duì)木材原料中的各種組分進(jìn)行了烯丙基化改性，也對(duì)不同比例混合的纖維素和木素進(jìn)行了同樣的改性，探討了烯丙基化改性木材的塑化性能.研究結(jié)果表明，植物纖維原料成分比較復(fù)雜，其中的木素和少量有機(jī)成分對(duì)其改性反應(yīng)有負(fù)面影響；纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)中存在的大量氫鍵是導(dǎo)致改性試劑可及度低的主要原因.如何簡(jiǎn)單有效地克服以上不利因素，提高植物纖維塑化改性的效果，是目前該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).

本文以預(yù)分絲的針葉木纖維為原料，環(huán)氧氯丙烷為改性劑，制備了具有熱塑性的烷基化纖維功能材料.通過(guò)機(jī)械分絲，在保留原纖維平均長(zhǎng)度的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)纖維細(xì)胞壁層與層之間的分離，破壞其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高纖維表面游離羥基的數(shù)量[13]，從而提高環(huán)氧氯丙烷改性試劑的可及度，獲得具有較高改性率、較低玻璃化轉(zhuǎn)移溫度的烷基化纖維材料.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與試劑

針葉木纖維(市售漂白針葉木漿板);環(huán)氧氯丙烷(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR);NaOH(天津市博迪化工有限公司，AR);無(wú)水乙醇(天津市利安隆博華醫(yī)藥化學(xué)有限公司，AR);鹽酸(天津市博迪化工有限公司，AR);丙酮(天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠，AR);1,4-二氧六環(huán)(天津市河?xùn)|紅巖試劑廠，AR);十六烷基三甲基溴化銨(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR).

1.2儀器和設(shè)備

ZQS2-23型槽式磨漿機(jī);VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀;D/max 2200PC型X射線衍射儀;SDT-2960型綜合熱分析儀；S-4800型掃描電子顯微鏡.

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1機(jī)械分絲預(yù)處理

適量漂白針葉木漿板，在濃度為2.0%的條件下利用槽式磨漿機(jī)進(jìn)行疏解、機(jī)械分絲，至打漿度為40 °SR(肖氏打漿度)，保水值為224.7%；分絲后的纖維于無(wú)水乙醇中浸泡，隨后抽濾、擠干，并用分散器將濕纖維濾片進(jìn)一步分散并風(fēng)干備用.

1.3.2烷基化改性

取預(yù)處理后的針葉木纖維1 g(絕干質(zhì)量)，1,4-二氧六環(huán)溶劑7.5 mL，環(huán)氧氯丙烷改性劑5 mL，6 mol/L NaOH溶液4 mL于250 mL三口燒瓶中，在反應(yīng)溫度為70 ℃，十六烷基三甲基溴化銨作催化劑的條件下反應(yīng)6 h.反應(yīng)結(jié)束后，將物料冷卻并用水、丙酮交替充分洗滌至產(chǎn)物為中性，并于60 ℃下真空干燥，即獲得烷基化針葉木纖維.

1.4改性纖維分析表征

1.4.1紅外光譜

改性前后的纖維經(jīng)低溫真空干燥后分別采用Bruker V70傅里葉變換紅外光譜分析儀進(jìn)行測(cè)定，分析原料化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化.

1.4.2表面形貌分析

采用日本HITACHI S-4800型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察針葉木纖維改性前后的表面形態(tài)變化.二次電子分辨率為1.0 nm，放大倍率為30～800 000.

1.4.3纖維聚集態(tài)分析

采用日本理學(xué)D/max 2200PC型X射線衍射儀對(duì)改性纖維的結(jié)晶度進(jìn)行測(cè)定. Cu靶Ka射線源(λ=0.1518nm)，Ni濾波進(jìn)行掃描，掃描范圍：5 °～60 °.

1.4.4熱性能分析

采用美國(guó)TA公司的SDT-2960熱分析儀，運(yùn)用熱重/差示掃描(TGA/DSC)同步熱分析法，對(duì)改性前后的針葉木纖維的熱性能進(jìn)行了表征.測(cè)試條件為：樣品經(jīng)低溫真空干燥，用量為1.0～10.0 mg，高純氮?dú)鈿夥眨髁繛?0 mL/min，升溫速度為10 ℃/min，掃描溫度范圍為室溫至500 ℃.

2結(jié)果與討論

2.1功能基分析

圖1為烷基化改性前后針葉木纖維的紅外光譜圖，a為改性前，b為改性后.研究所采用的針葉木纖維化學(xué)組分為：α-纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)76.4%，半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)( 以聚戊糖表示) 8.1%，木素質(zhì)量分?jǐn)?shù)6. 4%.從曲線a可以看出，未改性的針葉木纖維在3 411 cm-1有較強(qiáng)吸收，此為纖維上羥基的特征吸收峰.經(jīng)過(guò)改性后，羥基吸收峰向高波數(shù)遷移，在3 442 cm-1處出現(xiàn)，且吸收峰強(qiáng)度降低，說(shuō)明纖維中的羥基數(shù)目減少，氫鍵作用消弱，意味著部分羥基被取代；原纖維中2 901 cm-1處甲基、亞甲基、次甲基的吸收峰經(jīng)改性后變寬，出現(xiàn)了前后兩個(gè)小峰，且強(qiáng)度相對(duì)加強(qiáng)，主要是因?yàn)楦男允沟美w維素大分子中的亞甲基數(shù)量增加，左邊的吸收峰為-CH2基團(tuán)的C-H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，其后的肩峰是由甲基及次甲基基團(tuán)中的C-H對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的.另一處在1 160 cm-1醚鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，此處吸收峰的加強(qiáng)意味著纖維中環(huán)氧基的引入和醚鍵的增多，說(shuō)明針葉木纖維中部分羥基已經(jīng)被甲基環(huán)氧基所取代.

圖1　烷基化改性前后針葉木纖維紅外光譜圖

2.2表面形貌分析

從圖2原針葉木纖維SEM中可以看出，預(yù)處理前纖維表面結(jié)構(gòu)致密，較光滑.經(jīng)過(guò)輕微疏解和機(jī)械分絲處理后，纖維表面分離出大量細(xì)纖維，干燥后纖維主體呈扁長(zhǎng)帶狀，如圖3所示.圖4為單根烷基化纖維的SEM圖.從圖4可以看出，改性纖維表面已全部被改性產(chǎn)物包覆，呈現(xiàn)凹凸不平的狀態(tài)，且干燥后纖維變圓挺，說(shuō)明反應(yīng)不僅局限于纖維的外表面，在機(jī)械分絲可及度提高的前提下，纖維細(xì)胞壁內(nèi)部也發(fā)生了相應(yīng)的反應(yīng).這一點(diǎn)可從XRD分析中得到佐證.而且從外觀上看改性產(chǎn)物已經(jīng)呈現(xiàn)出了一定的黏流態(tài).

圖2　原針葉木纖維SEM

圖3　機(jī)械分絲針葉木纖維SEM

圖4　烷基化改性針葉木纖維SEM

2.3X射線衍射分析

圖5為改性反應(yīng)前后纖維的X射線衍射圖.原針葉木纖維在2θ為22.5 °及15.5 °兩處的衍射峰顯示了典型的纖維素Ⅰ結(jié)晶衍射譜圖.經(jīng)改性后，原纖維的特征衍射峰幾乎消失，與去結(jié)晶化的球磨纖維素X射線衍射圖非常相似，說(shuō)明纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的分子間氫鍵在烷基化改性過(guò)程中大量被破壞，纖維素發(fā)生了去結(jié)晶化變化，這又充分說(shuō)明烷基化試劑對(duì)纖維素內(nèi)部的滲透和烷基化反應(yīng)的發(fā)生.

圖5　纖維烷基化改性前后X射線衍射曲線

未改性前針葉木纖維的相對(duì)結(jié)晶度為43.93%，烷基化纖維的結(jié)晶度為21.40%.

2.4TGA分析

圖6中a為針葉木纖維熱重曲線.在低溫(240 ℃以下)條件下，纖維的質(zhì)量損失較少.在280 ℃～365 ℃之間纖維質(zhì)量損失嚴(yán)重，這是因?yàn)楦邷叵吕w維素和半纖維素結(jié)構(gòu)中糖苷鍵開環(huán)斷裂，分解產(chǎn)生相對(duì)分子質(zhì)量低的揮發(fā)性化合物.當(dāng)溫度達(dá)到365 ℃時(shí)，針葉木纖維劇烈分解過(guò)程基本結(jié)束，此時(shí)纖維殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為16.32%.曲線b為烷基化針葉木纖維的熱重曲線圖.從圖中可以看出，升溫初期改性纖維的重量基本沒有發(fā)生變化，至184 ℃左右開始緩慢降低，說(shuō)明此時(shí)改性纖維中分子主鏈開始分解.220 ℃以后熱失重逐漸加速，至350 ℃時(shí)改性纖維的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.07%.對(duì)比改性前針葉木纖維的熱重曲線，烷基化改性能夠降低原纖維內(nèi)部大分子的結(jié)合鍵力，可以在很大程度上改變纖維的熱性能，使其熱穩(wěn)定性下降.

圖6　烷基化改性前后纖維熱重曲線

2.5DSC分析

天然纖維素由于分子內(nèi)和分子間氫鍵很強(qiáng)，遠(yuǎn)高于一般高聚物分子內(nèi)和分子間的氫鍵能，導(dǎo)致其在達(dá)到軟化或熔融溫度前就會(huì)發(fā)生熱分解[14].比較圖7中兩條曲線發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，曲線b呈現(xiàn)較明顯的“倒S”形，是比較典型的玻璃化轉(zhuǎn)變[15].說(shuō)明在該溫度范圍內(nèi)改性纖維中的無(wú)定形區(qū)部分鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，亦即該處為改性纖維的相態(tài)轉(zhuǎn)變點(diǎn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為137 ℃左右.這是由于改性后纖維中羥基的減少，使得纖維素內(nèi)部以及相互之間的氫鍵作用力減弱，尤其是結(jié)晶化纖維素對(duì)于無(wú)定形纖維素和半纖維素的約束力減弱，從而使得針葉木纖維的熱軟化溫度有所降低.

圖7　烷基化改性前后纖維DSC曲線

3結(jié)論

預(yù)分絲處理的針葉木纖維經(jīng)環(huán)氧氯丙烷改性后可轉(zhuǎn)化為具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性高分子材料.改性纖維的紅外光譜分析表明改性后針葉木纖維中有大量羥基被甲基環(huán)氧基團(tuán)取代，譜圖中出現(xiàn)了甲基、亞甲基以及醚鍵吸收峰的增強(qiáng)變化；掃描電鏡圖示表明，烷基化改性后纖維的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化，纖維表面已經(jīng)部分被改性產(chǎn)物包覆；X射線衍射圖分析表明烷基化可以推進(jìn)到纖維內(nèi)部，使纖維原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到破壞，相對(duì)結(jié)晶度明顯下降，改性纖維的結(jié)晶度為21.04%；改性后纖維的熱重和差熱分析曲線說(shuō)明，烷基化纖維具有較好的熱塑性，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為137 ℃.

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Preparation and characterization of thermoplastified

fibers by alkylation reaction

XIU Hui-juan1， XIANG Xin-wei1， HUANG Min2， HAN Qing1， LI Jin-bao1

(1.College of Light Industry and Energy, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Zhejiang Minfeng Hi.Tech. Material Co.,Ltd., Jiaxing 314300, China)

Abstract:In this paper,thermoplastified softwood fibers with lower glass transition temperatrues were prepared by alkylation reaction using fibrillated natural softwood fibers as resources and epichlorohydrin as modifler.Thermoplastified fibers were analyzed and characterized by IR,XRD,SEM,TGA,and DSC.The characteristic absorption peaks of alkylated fibers were observed from IR spectrum,which showed a lot of hydroxyls on the fiber surface were replaced by the methyl epoxy group of epichlorohydrin.The SEM photo exhibited that orignial fibers were coated by modified products.The calculations based on XRD photo showed the crystallinity was reduced to 21.40% with the increased gap between molecular chains of modified fiber.TGA and DSC analysis indicated that fibers had thermoplasticity after modification.The glass transition temperatrues of alkylated fibers were 137 ℃.

Key words:softwood fibers； epichlorohydrin； fibrillation； alkylation reaction

中圖分類號(hào)：TS721

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2015)01-0016-05

作者簡(jiǎn)介:修慧娟(1977-)，女，山東海陽(yáng)人，講師，博士，研究方向：生物質(zhì)復(fù)合材料

基金項(xiàng)目：陜西省科技廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2013JM2007)； 陜西科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目 (BJ13-14)； 國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410708002)

收稿日期:*2014-08-23