酒石酸絡合掩蔽銻-氫醌容量法測定銻礦石樣品中的常量金

酒石酸絡合掩蔽銻-氫醌容量法測定銻礦石樣品中的常量金

張志剛， 劉凱， 陳泓， 馮瑞， 黃勁， 魏晶晶， 詹寶

(新疆地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第一區(qū)域地質(zhì)調(diào)查大隊實驗室， 新疆 烏魯木齊 830013)

摘要:應用王水溶樣-活性炭富集金-氫醌容量法測定高品位銻礦石的金量時，通常受到較高含量的銻硫砷汞等元素的干擾，硫砷汞碳及有機質(zhì)可以通過階梯升溫焙燒去除，但是對銻則無明顯去除作用。本研究在相關(guān)實驗環(huán)節(jié)通過加入酒石酸使銻的干擾問題得到解決，包括：王水溶礦時加入酒石酸絡合銻，防止銻的化合物在酸度或溫度降低時水解，保證吸附金的活性炭灰化后的銻量小于0.3 mg；活性炭灰化除碳后，用王水溶解金時再加入酒石酸，消除了氫醌容量法滴定過程中少量銻的干擾。本方法只需在溶礦時加入一定量酒石酸，與氫溴酸除銻、鹽酸等除銻方法相比具有原理簡明、測試快速等特點，用于分析實際銻礦石的精密度(RSD)小于5%，加標回收率為92.0%～107.0%。

關(guān)鍵詞：銻礦石； 金； 銻； 酒石酸； 活性炭富集； 氫醌容量法

中圖分類號：O655.2; O614.123

收稿日期：2014-06-04； 修回日期： 2015-06-11； 接受日期： 2015-07-02

基金項目：國土資源地質(zhì)大調(diào)查現(xiàn)代實驗測試技術(shù)方法研究項目(1212010660901-03)

作者簡介：王燁，教授級高級工程師，從事地質(zhì)實驗測試研究工作。E-mail: wangyehn@163.com。

通訊作者：李志偉，工程師，主要從事地質(zhì)實驗測試的分析研究工作。E-mail： lzwstudent@sohu.com。

文章編號：0254-5357(2015)04-0459-05

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.04.014

金、銀、硫、砷、汞等元素常與銻礦石伴生[1]，按照地質(zhì)樣品中常量金的濕法測試方法[1-13]，應用王水溶樣-活性炭富集金-氫醌容量法測定高品位銻礦石的金量時，通常受到較高含量的銻硫砷汞等元素的干擾，如樣品直接進行王水溶解往往造成樣品中的硫析出并結(jié)塊，使樣品分解不完全。硫、砷、汞、碳及有機質(zhì)可以通過階梯升溫方式焙燒去除，但是焙燒對銻則無明顯的去除作用[14]。銻在王水溶礦時進入樣品溶液中，對金的影響和干擾主要表現(xiàn)在3個方面：一是在樣品溶液制備過程中，當酸度或溫度降低時銻的化合物易水解，其產(chǎn)物會吸附金，用布氏漏斗抽濾時部分金留在殘渣中，造成金的損失；二是同時吸附了金和銻或帶入銻的活性炭在灰化后，金與銻都不能完全被王水溶解，造成分析過程中金的損失；三是在氫醌容量法滴定時，樣品中的部分銻也進入滴定液，對金的測試有干擾[14-15]，使金的測定結(jié)果總體偏低。

針對以上提到的銻的干擾問題，前人通過加入氫溴酸或鹽酸予以消除。例如，吸附金的活性炭在灰化后，加入溴化氫和王水在電熱板上加熱蒸干，利用銻的溴化物易揮發(fā)的性質(zhì)除銻，但是只考慮了活性炭中銻對金測試的影響，并沒有考慮樣品溶礦和分離富集過程中銻的影響，金的測試結(jié)果有可能偏低[14]。文獻[15]用鹽酸反復煮沸樣品至糊狀，使銻的氯化物在煮沸樣品過程揮發(fā)，銻基本除盡后再用王水溶樣，但此方法操作冗長。

本文在各實驗環(huán)節(jié)加入酒石酸，使銻的干擾問題得到了相應的解決，包括：在王水溶礦時加入酒石酸絡合銻，防止銻的化合物在酸度或溫度降低時水解，可以保證樣品吸附金的活性炭灰化后帶入的銻量小于0.3 mg；活性炭灰化除碳后，用王水水浴溶解金時再加入酒石酸，以消除氫醌容量法滴定過程中少量銻的干擾。實驗考察了加入酒石酸前后對銻干擾金測試的影響，為準確測定銻礦石的金量提供了依據(jù)。

1實驗部分

1.1標準溶液

金標準儲備溶液：500 mg/L，10%王水介質(zhì)。

金標準工作溶液：金標準儲備溶液用10%王水稀釋至50.0 mg/L，10%王水介質(zhì)。

氫醌標準儲備溶液：稱取分析純氫醌0.4188 g溶于400 mL水中，加8.3 mL鹽酸，稀釋至1000 mL，搖勻。此溶液1 mL約相當于500 μg金。

氫醌標準溶液：分取20.00 mL氫醌標準儲備溶液于1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1 mL約相當于10 μg金。使用前用金標準溶液進行標定。

1.2主要試劑

磷酸、磷酸二氫鉀、酒石酸、氫氟酸、鹽酸、硝酸，均為分析純。

磷酸-磷酸二氫鉀緩沖溶液(pH=2.0～2.5)：稱取50.0 g磷酸二氫鉀溶于450 mL水中，加10 mL磷酸，用磷酸將pH調(diào)至2.0～2.5，稀釋至500 mL，搖勻。如果緩沖溶液中含有還原物質(zhì)可加氯水氧化，然后煮沸除去過量氯氣。

酒石酸溶液(100 g/L)：絡合劑和掩蔽劑。

活性炭(粒度0.074 mm)：用5%氟化氫銨浸泡3天，用10%鹽酸和去離子水洗凈氟離子后使用。

1.3實驗方法

(1)王水溶樣：稱20.0 g樣品于瓷舟中，放入馬弗爐，將溫度設置為250℃，焙燒至煙冒盡。再把馬弗爐的溫度調(diào)高50～100℃后焙燒至樣品煙冒盡。如此每升溫50～100℃都焙燒至樣品煙冒盡，直至馬弗爐階梯升溫至650℃時焙燒1 h后取出，冷卻后將樣品移入400 mL燒杯中加入酒石酸(加入樣品中銻量兩倍的酒石酸，如樣品中銻含量為20%則加入8 g酒石酸)，加入50%王水100 mL(如銻含量大于5.0%可適當多加王水)。蓋上表面皿于電熱板上微沸溶解45 min左右，取下。

(2)活性炭富集分離：用水稀釋至150 mL，加入10 g/mL動物膠5～10 mL(使溶液中的膠體沉淀，有利于布氏漏斗抽濾)，在帶有吸附柱的布氏漏斗上抽氣過濾。用2%王水洗沉淀數(shù)次，取下布氏漏斗。熱的1%氟化氫銨和2%熱鹽酸和溫水洗吸附柱各4～5次，取下吸附柱中的活性炭放在50 mL瓷坩堝中，在馬弗爐內(nèi)從室溫逐漸升至580℃灼燒至無黑色炭粒為止，取出冷卻。加入50%王水2 mL、1滴飽和氯化鉀溶液、2滴10%酒石酸溶液在水浴上蒸干，再加5滴鹽酸并蒸至無酸味，取下冷卻。

(3)氫醌容量法測定：在制備的樣品溶液中加入5 mL磷酸-磷酸二氫鉀緩沖溶液(pH=2.0～2.5)，立即用氫醌標準溶液滴定至氯化金的黃色幾乎褪去后，加2滴聯(lián)苯胺指示劑，繼續(xù)滴定至黃色褪去為終點，記錄消耗氫醌標準溶液的體積，計算樣品中金的含量。

2結(jié)果與討論

2.1階梯升溫對銻礦石樣品焙燒的效果

在焙燒時如果直接將馬弗爐的溫度設在650℃就會造成硫、砷等含量高的樣品結(jié)塊，而且硫、砷等元素揮發(fā)不完全，采用階梯升溫方式焙燒樣品可以消除硫、砷、汞、碳及有機質(zhì)等物質(zhì)的干擾。為了驗證階梯升溫方式對樣品分解的影響，將一個含硫26.36%、含砷3.86%的銻礦石樣品(1號)稱取3份(每份20.0 g)分別采取不進行樣品焙燒和直接升溫、階梯升溫的方式焙燒樣品進行實驗，直接升溫焙燒后發(fā)現(xiàn)樣品有結(jié)塊，階梯升溫焙燒后的樣品則為粉末狀。采用1.3節(jié)實驗方法將3組樣品進行處理與測試，金的測定結(jié)果分別為3.17、4.10、9.12 μg/g，可見直接升溫焙燒的樣品與階梯升溫焙燒的樣品相比，測定結(jié)果嚴重偏低。采取不進行焙燒而直接溶解樣品，或直接升溫焙燒樣品，這兩種溶樣方式造成樣品結(jié)塊或硫、砷揮發(fā)不完全，金在溶樣時不能完全溶解，與階梯升溫焙燒相比，結(jié)果嚴重偏低且不穩(wěn)定。采取階梯升溫方式焙燒，硫和砷含量較高的樣品也能達到好的焙燒效果，金量的測定結(jié)果穩(wěn)定。

2.2銻對金量測定的影響

2.2.1樣品溶液制備過程中銻化合物水解吸附的金量

在樣品溶液制備過程中，當酸度或溫度降低時銻的化合物易水解，其水解產(chǎn)物會吸附金，在布氏漏斗抽濾時部分金與銻的水解產(chǎn)物留在了殘渣中，造成金的測試結(jié)果偏低。

稱取金屬銻(純度99.99%)各1.5、3.0、6.0 g置于400 mL燒杯中，加入50%王水100 mL，分別加入50.0 mg/L金標準溶液3.0、6.0、12.0 mL；蓋上表面皿于電熱板上微沸溶解1 h左右，取下冷卻，加水至150 mL左右，移入200 mL容量瓶中搖勻定容。用中速定量濾紙過濾，濾液用電感耦合等離子體光譜法(ICP-OES)測定金量，結(jié)果列于表1。實驗中可以觀察到，在加熱溶樣過程中溶液是清亮的，加熱停止溫度降低和其后稀釋過程中產(chǎn)生了大量白色的銻化合物水解產(chǎn)物。銻的化合物發(fā)生水解把部分金吸附至沉淀中，金的回收率隨著銻含量的增加而降低(72.8%～83.6%，見表1)，所以溶樣過程中必須防止銻化合物的水解才能避免金在分析過程中的損失。

2.2.2氫醌容量法滴定液中的銻對金量測定的影響

吸附了金的活性炭在灰化后，用王水溶金后采用氫醌容量法進行滴定，樣品中的部分銻也進入了滴定液中，銻對金的測試有正干擾。

表 1銻化合物水解吸附的金量

Table 1The adsorption of gold due to antimony compound hydrolysis

樣品編號銻的加入量(g)銻的含量(%)金的加入量(μg)金的測定值(μg)金的回收率(%)A1.57.5015012583.6B3.015.030024280.8C6.030.060043772.8

在4個30 mL瓷坩堝中各加入100 μg的金(相當于樣品金含量為5.00 μg/g)和不同量的銻標準溶液，加入50%的王水2 mL和1滴飽和氯化鉀溶液，水浴蒸干，再加5滴鹽酸并蒸至無酸味，用氫醌容量法測定金量。從表2分析結(jié)果可見，金的回收率偏高(113.4%～140.0%)，可以判斷滴定液中的銻對金的氫醌容量法測試存在正干擾。

表 2銻對氫醌容量法測定金量的干擾

Table 2Interference of Sb on Au in hydroquinone volumetric method

樣品編號金的加入量(μg)銻的加入量(mg)金的測定值(μg)金的回收率(%)D100.00.2113.4113.4E100.00.5117.2117.2F100.01.0129.6129.6G100.01.5140.0140.0

2.3加入酒石酸對金量測定的影響

針對制備樣品溶液過程中，以及使用氫醌容量法在滴定金時，銻的干擾造成金測試結(jié)果不準確的問題，以下兩個實驗證明了可以通過加入酒石酸消除銻的影響。

2.3.1王水溶礦時加入酒石酸測定的金量

稱取金屬銻(99.99%)1.5、3.0、6.0 g置于400 mL燒杯中，分別加入3.0、6.0、12.0 g酒石酸，加入50%的王水100 mL，加入50.0 mg/L金標準溶液3.0、6.0、12.0 mL。蓋上表面皿于電熱板上微沸溶解1 h左右，取下冷卻，加水至150 mL左右，移入200 mL容量瓶中定容，搖勻，用中速定量濾紙過濾。濾液用ICP-OES法測定金量，結(jié)果列于表3。

實驗中可以觀察到，加入了酒石酸后，在整個溶樣過程中溶液始終保持清亮(包括停止加熱后溶液溫度降低和其后稀釋過程)，可以判斷在實驗條件下銻的化合物完全與酒石酸絡合沒有水解。加入酒石酸后金的回收率在99.3%～101.4%(表3)。酒石酸與銻絡合的理論質(zhì)量比為150.09∶121.76，考慮到地質(zhì)樣品基體較為復雜，實驗選擇在溶樣階段加入酒石酸質(zhì)量是樣品中銻質(zhì)量的2倍[16]，可以解決測試過程中銻的化合物水解把部分金帶入沉淀中的問題。

表 3王水溶礦時加入酒石酸的金回收率

Table 3Recovery of Au in sample dissolution with addition of tartaric acid

樣品編號銻的加入量(g)酒石酸的加入量(g)金的加入量(μg)金的測定值(μg)金的回收率(%)A1.53.0150.0149.099.3B3.06.0300.0304.2101.4C6.012.0600.0602.4100.4

2.3.2氫醌容量法滴定液中加酒石酸測定的金量

在一系列30 mL瓷坩堝中各加入100 μg的金和不同量的銻標準溶液，加入50%的王水2 mL和1滴飽和氯化鉀溶液，加入10%酒石酸溶液2滴，水浴蒸干，再加5滴鹽酸并蒸至無酸味，用氫醌容量法測試金量。

不加入酒石酸金的回收率在113.4%～140.0%(見表2)，銻對金的氫醌容量法測試有正干擾。加入酒石酸后金的回收率在97.8%～103.2%(見表4)，可以判斷在活性炭帶入的銻量小于1.5 mg的情況下加入2滴10%酒石酸溶液解決了銻對氫醌容量法測試的正干擾。1.3節(jié)實驗方法進入活性炭中的銻量都小于0.3 mg(詳見下節(jié)2.3.3)，加入酒石酸后可以解決銻對氫醌容量法測試的正干擾。

表 4滴定液中加入酒石酸的金回收率

Table 4Recovery of Au in the titration solution with addition of tartaric acid

樣品編號金的加入量(μg)銻的加入量(mg)10%酒石酸的加入量金的測定值(μg)金的回收率(%)D100.00.22滴103.2103.2E100.00.52滴97.897.8F100.01.02滴102.4102.4G100.01.52滴99.899.8

2.3.3活性炭灰化后殘渣中銻對金測試的影響

測試過程中同時吸附了金和帶入銻的活性炭在灰化后，金與銻都不能完全被王水溶解，形成了黑色的殘渣，使部分金未能進入測試液[15]，造成金的測試結(jié)果偏低。

取一個含銻43.6%的樣品(2號)分別稱取3份按1.3節(jié)實驗方法和文獻[5](未加入酒石酸)的活性炭吸附進行3次平行實驗，收集灰化后的殘渣，硫酸溶樣稀釋定容后用原子吸收光譜法測試銻[5]，銻的測定結(jié)果分別為0.23、0.27、0.21、68.2、50.3、71.2 mg，可見在溶解和分離的階段中加入酒石酸后能進入活性炭中的銻都小于0.3 mg，灰化后加王水水浴溶解未形成黑色的不溶殘渣，兩種實驗方式灰化后殘渣中的銻量差別很大，同時也可以判斷直接王水溶礦進入活性炭中的銻基本上都是由于抽濾時溫度降低后銻的化合物水解留在了吸附柱上，活性炭在酒石酸存在的條件下對銻沒有明顯的吸附作用。而按文獻[5]方法(未加入酒石酸)進行處理，灰化后殘渣中的銻含量在50.3 mg以上，在王水中形成了黑色的殘渣，造成金的測試結(jié)果偏低。

2.4方法準確度和精密度

由于缺乏含銻較高的礦石金分析標準物質(zhì)，選取2個實際銻礦石樣品分別稱樣12份，按1.3節(jié)實驗方法處理并進行滴定，考察方法的精密度，計算獲得精密度(RSD)分別為2.9%和3.7%，小于5%。

按1.3節(jié)實驗方法在溶礦時加入金標準溶液進行回收實驗，獲得加標回收率為92.0%～107.0%。根據(jù)《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》，被測組分含量在1.0～100.0 μg/g時加標回收率允許限在90%～110%之間，本方法符合規(guī)范要求。

3結(jié)論

測定銻礦石中的常量金，必須考慮消除銻的干擾。本文采用階梯升溫焙燒樣品-王水溶樣-活性炭富集金-氫醌容量法測定銻礦石中常量金的含量，對銻干擾金測試的影響進行了較全面的方法實驗，通過在不同實驗環(huán)節(jié)加入酒石酸，銻的干擾問題得到了相應的解決。與氫溴酸除銻、鹽酸除銻等處理方式比較，本方法只需在溶礦時加入一定量的酒石酸，具有原理簡明、測試快速等特點，值得在行業(yè)進行推廣應用。

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Determination of Gold in Antimony Ores by Hydroquinone Volumetric Method with Antimony Tartrate as Complexing and Masking Agent

ZHANGZhi-gang,LIUKai,CHENHong,FENGRui,HUANGJin,WEIJing-jing,ZHANBao

( Laboratory of the First Regional Geological Survey Brigade, Xinjiang Bureau of Geology and Mineral Resources,

Urumqi 830013, China)

Abstract:The traditional method of determining gold in antimony ores commonly includes sample digestion by aqua regia, preconcentration of gold by activated carbon, and measurement by hydroquinone volumetric technique. The traditional method suffers from the high contents of antimony, sulfur, arsenic, and mercury. Sulfur, arsenic, mercury, and carbon can be removed by stepwise heat, but antimony cannot be removed. In this study, tartaric acid is added to eliminate the interference of antimony. Adding tartaric acid to aqua regia during sample digestion can prevent proteolysis of antimony compounds as the acidity or temperature decreases. This step can ensure that the antimony quantity is less than 0.3 mg after the ashing of activated carbon that has adsorbed gold. After being ashed, tartaric acid is again added in aqua regia to dissolve gold, eliminating the interference of antimony on gold during hydroquinone volumetric determination of gold. The proposed method suggests adding tartaric acid at the sample digestion stage is simple and rapid relative to the method of antimony elimination by hydrobromic acid and hydrochloric acid. The relative standard deviation of natural sample analysis is less than 5% and standard-addition recovery is 92.0%-107.0%.

Key words: antimony ore; gold; antimony; tartaric acid; activated carbon enrichment; hydroquinone volumetric method