熔融制樣X射線熒光光譜法測定含硫量高的石膏礦物中主次量元素

熔融制樣X射線熒光光譜法測定含硫量高的石膏礦物中主次量元素

魏靈巧1,2， 宋紅元1， 易達(dá)1， 羅磊1， 付勝波1， 黃瑞成1

(1．湖北省地質(zhì)局第六地質(zhì)大隊(duì)， 湖北 孝感 432000；

2．中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430074)

摘要：X射線熒光光譜法(XRF)已經(jīng)應(yīng)用于石膏等非金屬礦物的測定，但由于石膏標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)匱乏、硫含量較高且在高溫易揮發(fā)損失，給測定帶來了一定困難。本文采用石膏標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、高純硫酸鈣和其他國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(土壤、水系沉積物、碳酸鹽)配制人工標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)擬合校準(zhǔn)曲線，優(yōu)化稀釋比、熔礦溫度等熔融制樣條件，用理論α系數(shù)校正基體效應(yīng)，建立了采用XRF同時(shí)測定石膏礦中10個(gè)主次量元素(硅鋁鐵鈣鎂鉀鈉鈦硫鍶)的分析方法。樣品與四硼酸鋰-偏硼酸鋰熔劑的稀釋比為1∶9，在1050℃溫度下樣品熔融完全。方法檢出限為4～135 μg/g，精密度(RSD，n=12)小于3.0%。本方法配制的人工校準(zhǔn)樣品加強(qiáng)了樣品基體的適應(yīng)性，使用的四硼酸鋰-偏硼酸鋰熔劑在樣品熔融過程中可有效地結(jié)合硫，抑制了硫的揮發(fā)損失，適用于批量分析硫含量高達(dá)12.60%～51.91%的實(shí)際石膏礦物。

關(guān)鍵詞：石膏； 主次量元素； 硫； 四硼酸鋰-偏硼酸鋰熔劑； X射線熒光光譜法

中圖分類號(hào)：O657.34; P578.72

收稿日期：2014-02-24； 修回日期： 2015-05-24； 接受日期： 2015-06-28

作者簡介：張志剛，工程師，從事巖礦分析及分析質(zhì)量管理工作。E-mail: zzhhgg808@sina.com。

文章編號(hào)：0254-5357(2015)04-0454-05

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.04.013

石膏是非金屬礦產(chǎn)的典型代表，因其具有高強(qiáng)度、高絕緣性、耐高溫、耐酸堿等諸多優(yōu)良的理化性能，廣泛應(yīng)用于建筑、化工和中醫(yī)等諸多領(lǐng)域。石膏已成為我國重點(diǎn)發(fā)展的非金屬礦物之一，其中一些元素的含量對(duì)其品質(zhì)有一定影響。例如Ca、S的含量是判別石膏品級(jí)的主要依據(jù)，建筑用石膏對(duì)Si、Al、K、Na的含量要求較高，硫酸工業(yè)中所用石膏對(duì)Mg的含量有限制，用于制造模型的石膏對(duì)Fe、Ti等元素的含量，醫(yī)用石膏對(duì)微量元素Sr的含量都有要求。因此，準(zhǔn)確測定石膏中主次量元素的含量對(duì)于石膏礦石的開發(fā)利用具有十分重要的意義。

石膏的成分分析通常采用化學(xué)法，如S用重量法測定，Ca、Mg、Al用EDTA容量法測定，Si、Fe用分光光度法測定?；瘜W(xué)法的分析周期長、操作繁瑣、試劑用量大。相比之下，X射線熒光光譜法(XRF)因綠色環(huán)保、制樣簡單、分析速度快，在主次量元素同時(shí)分析方面一直具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢。非金屬礦物的XRF分析技術(shù)已有報(bào)道，但鮮有應(yīng)用于石膏的報(bào)道。應(yīng)用XRF分析非金屬礦物時(shí)，通常采用熔融法制備樣品[1-3]，既能夠消除礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)，降低基體的影響，還可以避免粉末制樣法因粉末散落對(duì)X光管和試樣室清潔度及真空度的影響[4-5]?？紤]到硫元素在高溫下熔融時(shí)會(huì)揮發(fā)，袁秀茹等[6]分析白云巖采用粉末壓片法對(duì)硫進(jìn)行測試，其他元素則采用熔融法制樣；劉江斌等[7]測定石灰石也是采用粉末壓片法對(duì)硫進(jìn)行測試，其他元素則采用熔融法制樣。但是壓制相應(yīng)的樣品需要更多的分析步驟，增加了工作量。李國會(huì)等[8]選用四硼酸鋰-偏硼酸鋰熔劑并加入硝酸鋰氧化劑在1000℃熔融制樣，防止了硫的熔融損失，而且能使各類巖石樣品制成高質(zhì)量的玻璃樣片；宋義等[9]也采用四硼酸鋰-偏硼酸鋰并加入硝酸鋰氧化劑在1000℃熔融制樣，有效地降低了熔點(diǎn)，避免了熔融制樣過程中硫的揮發(fā)；應(yīng)曉滸等[10]采用四硼酸鋰-偏硼酸鋰在1000℃制備氟石熔融片，有效地抑制了樣品中硫的揮發(fā)；李紅葉等[11]采用四硼酸鋰-偏硼酸鋰在1050℃熔融制備樣品，用XRF測定磷礦石中包括硫在內(nèi)的13種主次量組分，取得了較好的分析結(jié)果。但是上述文獻(xiàn)中硫元素的測定范圍(0.01%～10.00%)比較窄，無法滿足石膏中高含量硫(25.58%～58.82%)的測定需求。此外，石膏標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)匱乏，難以建立適合各元素測量范圍和梯度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

針對(duì)應(yīng)用XRF分析石膏存在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)匱乏和硫含量較高在高溫易揮發(fā)損失的問題，本文采用高純硫酸鈣、石膏標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與土壤、巖石、水系沉積物、碳酸鹽等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制相應(yīng)的人工標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；選用四硼酸鋰-偏硼酸鋰熔劑熔融制備石膏樣品，有效地抑制樣品中硫的揮發(fā)，同時(shí)消除樣品的粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)，建立了XRF測定石膏礦中10個(gè)主次量元素(硅鋁鐵鈣鎂鉀鈉鈦硫鍶)的分析方法。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及主要試劑

Axios PW型波長色散X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)，最大功率4.0 kW，最大激發(fā)電壓60 kV，最大電流125 mA，SST超尖銳陶瓷端窗(75 μm)銠鈀X射線光管，樣品交換器一次最多可放68個(gè)樣品(直徑32 mm)，SuperQ 5.0高級(jí)智能化操作軟件。各元素的測量條件見表1。

Front-Ⅱ電熱式熔片機(jī)(國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心&北京卓信博澳儀器有限公司研制)：一次可以同時(shí)熔融4個(gè)玻璃片。

鉑黃合金坩堝(95% Pt+5% Au)：用于制備熔融玻璃片。

四硼酸鋰-偏硼酸鋰(質(zhì)量比22∶12)熔劑：高純?cè)噭?張家港市火炬分析儀器廠生產(chǎn))，在650℃馬弗爐內(nèi)烘4 h，冷卻備用。

飽和溴化鋰溶液(脫模劑)。

1.2試樣制備

準(zhǔn)確稱取0.6500 g樣品和5.8500 g四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑于瓷坩堝中，攪拌均勻，倒入鉑黃合金坩堝中，加入1滴飽和溴化鋰溶液，放入已升溫至1050℃的熔樣機(jī)中按照設(shè)定程序全自動(dòng)熔融玻璃片。熔樣程序?yàn)椋簶悠奉A(yù)熔2 min，上舉1.5 min，擺平0.5 min，往復(fù)4次(在此期間熔樣機(jī)內(nèi)部不停旋轉(zhuǎn))后取出，冷卻后貼標(biāo)簽放入干燥器待測。

1.3標(biāo)準(zhǔn)曲線

由于地質(zhì)樣品基體復(fù)雜，測量結(jié)果易受基體效應(yīng)的影響，因此在XRF分析中保持基體的一致性是準(zhǔn)確分析的重要因素。依據(jù)石膏礦物組分特征及含量范圍，本研究采用高純硫酸鈣、石膏標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW03109a、GBW03111a)與土壤(GBW07401～GBW07411)、巖石(GBW07101～GBW07112)、水系沉積物(GBW07301～GBW07302)、碳酸鹽巖(GBW07127～GBW07136)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，配制相應(yīng)的人工標(biāo)準(zhǔn)樣品SG1～SG12。各元素的含量范圍(%)為：SiO20.295～36.59，Al2O30.042～14.98，F(xiàn)e2O30.036～13.40，CaO 10.00～49.24，MgO 0.173～13.00，K2O 0.006～1.52，Na2O 0.005～1.84，TiO20.002～4.13，SO312.60～51.91，SrO 0.002～0.183。

表 1分析元素的測量條件

Table 1Measurement conditions of the elements by XRF

元素分析譜線分析晶體準(zhǔn)直器(μm)探測器電壓(kV)電流(mA)2θ(°)峰值背景1背景2PHD范圍SiKαPE002300Flow30120109.0782 2.3010-24～78AlKαPE002300Flow30120144.8664 2.4946-1.881822～78FeKαLiF200150Duplex606057.5106 0.8464-15～72CaKαLiF200150Flow30120113.1156 1.6210-29～73MgKαPX1700Flow3012022.5520 1.6984-2.065435～65KKαLiF200300Flow30120136.6970 2.0160-31～74NaKαPX1700Flow3012027.2838 2.2178-1.774235～72TiKαLiF200300Flow606086.1606-1.4094-27～71SKαGe111300Flow30120110.6698 2.6996-35～65SrKαLiF200150Scint606025.1332 0.6856-22～78

2結(jié)果與討論

2.1熔劑及稀釋比的確定

熔樣之前需要選定合適的熔劑，以使熔劑和石膏樣品的酸度相適宜，本研究根據(jù)能量最低原理[12]選定適合熔融石膏樣品的四硼酸鋰-偏硼酸鋰(質(zhì)量比22∶12)作為熔劑。

石膏樣品中的待測元素含量相差較大，為了準(zhǔn)確測量，對(duì)樣品與熔劑的稀釋比(樣品與熔劑的質(zhì)量比)進(jìn)行了試驗(yàn)。低倍稀釋時(shí)，樣品流動(dòng)性較差；高倍稀釋時(shí)，樣品中低含量元素強(qiáng)度太低，精密度較差。本研究最終選擇m(樣品)：m(熔劑)=1∶9的稀釋比熔融樣品，所制備的樣品均勻、濃度適中、能夠兼顧不同元素、不同含量的測定。

2.2熔礦溫度的選擇

稱取5件不同含量的石膏樣品，分別在950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃溫度下按1.2節(jié)所述實(shí)驗(yàn)方案熔融樣品，樣品熔融情況見表2?？梢钥闯觯瑯悠吩?050℃以上時(shí)均能熔清。

表 2不同溫度下樣品的熔融情況

Table 2The melting effect of samples at different temperatures

樣品編號(hào)950℃1000℃1050℃1100℃1150℃樣品1有不熔物熔清熔清熔清熔清樣品2有不熔物熔清熔清熔清熔清樣品3有不熔物熔清熔清熔清熔清樣品4有不熔物有不熔物熔清熔清熔清樣品5有不熔物熔清熔清熔清熔清

在高溫下熔融含硫的礦物時(shí)，會(huì)出現(xiàn)硫損失和熱穩(wěn)定性的問題。因此稱取石膏標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03109a和GBW03111a分別在1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃溫度下熔融并進(jìn)行硫的熒光強(qiáng)度測定，結(jié)果表明溫度在1050～1150℃范圍內(nèi)，硫的熒光強(qiáng)度變化不大，分別在226～229 kcps(GBW03109a)、172～176 kcps(GBW03111a)之間波動(dòng)；在1200℃時(shí)，硫的熒光強(qiáng)度明顯減弱，到1250℃時(shí)，硫的熒光強(qiáng)度分別降至106 kcps(GBW03109a)、102 kcps(GBW03111a)。這表明當(dāng)溫度不高于1150℃時(shí)，石膏礦中的硫在熔融過程中基本沒有揮發(fā)損失，可能是因?yàn)槭嘀械牧蛑饕粤蛩猁}形式存在，可以在此溫度下保持穩(wěn)定[13-15]；另外，熔劑中含有堿性的偏硼酸鋰能夠很好地結(jié)合強(qiáng)酸性的SO3，從而將硫保留在玻璃熔片中?？紤]到高溫時(shí)熔樣機(jī)和鉑黃合金坩堝的損耗較大，故選擇熔礦溫度為1050℃。

2.3基體效應(yīng)校正

用熔融法制樣雖然消除了粒度、礦物效應(yīng)及減小了基體效應(yīng)，但由于石膏中各組分的含量變化很大，仍需采用理論α系數(shù)進(jìn)行基體效應(yīng)校正。校正公式如下：

式中：wi為未知樣品中分析元素i的含量；Di為分析元素i校準(zhǔn)曲線的截矩；Lik為干擾元素k對(duì)分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；Zk為干擾元素k的含量或計(jì)數(shù)率；Ei為分析元素i校準(zhǔn)曲線的斜率；Ri為分析元素i的計(jì)數(shù)率；Zj為共存元素j的含量；n為共存元素j的數(shù)目；α為基體校正因子；i、j和k分別為分析元素、共存元素和干擾元素。

2.4標(biāo)準(zhǔn)化樣品的選擇

標(biāo)準(zhǔn)化樣品用來修正環(huán)境條件及儀器的微小變化對(duì)分析結(jié)果的影響。標(biāo)準(zhǔn)化樣品的含量過高，其計(jì)數(shù)率高，在校正系數(shù)中不能很好地反映儀器的較大變化；標(biāo)準(zhǔn)化樣品的含量太低，其計(jì)數(shù)率低，校正系數(shù)會(huì)擴(kuò)大儀器的微小變化，從而造成較大的分析誤差。漂移校正樣品可單獨(dú)準(zhǔn)備，制備方法與樣品制備方法相同，也可直接從繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品中選取，本文直接從標(biāo)準(zhǔn)樣品中選取一個(gè)含量適中的樣品作為標(biāo)準(zhǔn)化樣品，每次校準(zhǔn)前制備標(biāo)準(zhǔn)化樣品。

2.5分析技術(shù)指標(biāo)

2.5.1方法檢出限

根據(jù)分析元素的測量時(shí)間，按下列公式計(jì)算各元素的檢出限(LOD)，計(jì)算結(jié)果見表3。

式中：m為單位含量的計(jì)數(shù)率；Ib為背景計(jì)數(shù)率；t為峰值及背景的總測量時(shí)間。

從表3可以看出，方法檢出限為4～135 μg/g，基本低于相關(guān)方法的檢出限，可以滿足石膏樣品中主次量元素的測試需求。

表 3方法檢出限

Table 3Detection limits of the method

元素檢出限(μg/g)本法相關(guān)方法元素檢出限(μg/g)本法相關(guān)方法SiO213542～400K2O1835～400Al2O312677～400Na2O7589～400Fe2O31718～400TiO22561～500MgO3098～283SO37692CaO79181～500SrO46～61

2.5.2方法精密度和準(zhǔn)確度

一個(gè)樣品多次制樣和多次測量的結(jié)果穩(wěn)定性反映了分析方法的可行性以及制樣過程的可重復(fù)性和可操作性。采用玻璃熔片法對(duì)一個(gè)石膏樣品重復(fù)制備12個(gè)樣片，按表1的測量條件分別對(duì)12個(gè)樣片進(jìn)行測量，然后將其中的一個(gè)樣片重復(fù)測量12次。由表4分析結(jié)果可知，儀器精密度(RSD)均低于1%；除了含量較低的Na2O、TiO2、SrO等元素的RSD不高于3%以外，其余元素的RSD均低于1%，能夠滿足實(shí)際樣品的分析需求。

表 4方法精密度

Table 4Precision tests of the method

利用本文建立的方法，測定不參加回歸的石膏標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03110和GBW03110與其他標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所配制的人工校準(zhǔn)樣品SG13，表5的分析結(jié)果表明，測量值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，可以滿足石膏中主次量元素的定量要求。

表5標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果

Table 5Analytical results of elements in national and synthetic reference materials

元素國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03110人工校準(zhǔn)樣品SG-13標(biāo)準(zhǔn)值(%)本法測定值(%)參考值(%)本法測定值(%)SiO27.217.2223.2223.41Al2O31.921.957.127.11Fe2O30.630.622.772.69MgO4.924.994.024.05CaO28.5028.3219.9219.68K2O0.380.401.541.51Na2O0.0210.0220.120.11TiO20.100.0990.270.28SO332.5532.6922.5422.41SrO0.0710.0770.0520.050

3結(jié)論

本研究建立了采用熔融制樣X射線熒光光譜儀測定石膏中鈣、硫、硅等主次量元素的分析方法。針對(duì)硫含量在12.60%～51.91%之間的石膏樣品，使用四硼酸鋰-偏硼酸鋰(質(zhì)量比22∶12)熔劑可以在熔融過程中有效結(jié)合石膏中的硫，抑制了硫在高溫下的揮發(fā)。選擇石膏、高純硫酸鈣和其他標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制成相應(yīng)的人工校準(zhǔn)樣品，有效地解決了石膏標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺乏的問題，同時(shí)加強(qiáng)了樣品基體的適應(yīng)性。采用高溫熔融制樣結(jié)合理論α系數(shù)消除礦物效應(yīng)、粒度效應(yīng)以及校正譜線重疊干擾和基體效應(yīng)，滿足了地質(zhì)樣品批量分析測試的需要，尤其是在非金屬礦物分析領(lǐng)域具有良好的推廣應(yīng)用價(jià)值。

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Li X L, An S Q, Xu T M, et al.Determination of Major and Minor Components in Coal Ash Samples by X-ray Fluorescence Spectrometry with Fused Bead Sample Preparation[J].Rock and Mineral Analysis，2009，28(4)：385-387.

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Determination of Major and Minor Elements in High-S Gypsum Mine by X-ray Fluorescence Spectrometry with Fusion Sample Preparation

WEILing-qiao1,2,SONGHong-yuan1,YIDa1,LUOLei1,FUSheng-bo1,HUANGRui-cheng1

(1.The Sixth Geological Brigade of Hubei Geological Bureau, Xiaogan 432000, China;

2. Faculty of Material Science and Chemistry, China University of Geosciences (Wuhan),

Wuhan 430074, China)

Abstract:X-ray Fluorescence Spectrometry (XRF) technique has been applied to the determination of non-metallic minerals such as gypsum. However, the method is limited due to the lack of certified reference materials and the high content of sulfur and easy volatilization loss of sulfur at high temperature. In order to fit the standard calibration curve, synthetic reference materials were prepared by using gypsum certified reference materials, high purity calcium sulfate and other national primary certified reference materials (soils, stream sediments, carbonate). A method for the determination of ten major and minor components (Si, Al, Fe, Ca, Mg, K, Na, Ti, S, Sr) by XRF was proposed. Dilution ratio and melting temperature were optimized and the matrix effect was corrected by a theoretical α coefficient. Results show that gypsum can be completely melted when the dilution ratio was 1∶9 and the melting temperature was 1050℃. The detection limits of the method are 4-135 μg/g, and the precision (RSD, n=12) is less than 3.0%; analytical results of certified reference materials were in good agreement with certified values. The synthetic reference materials for the method expand the adaptability of the sample matrix. The lithium tetraborate-lithium metaborate flux in the melting process could be effectively combined with S, suppressing sulfur volatilization. The method is suitable for batch analysis of the gypsum samples with the sulfur content between 12.60% and 51.91%.

Key words: gypsum; major and minor elements; sulfur; lithium tetraborate-lithium metaborate flux; X-ray Fluorescence Spectrometry

儀器信息網(wǎng)第八屆科學(xué)儀器網(wǎng)絡(luò)原創(chuàng)作品大獎(jiǎng)賽通知

分析測試工作中您是否練就了一項(xiàng)“絕活”？

某次艱難的儀器維修是否令您值得驕傲？

一次難忘的采購的經(jīng)歷是否讓您不吐不快？

……

為促進(jìn)分析人員的技術(shù)交流，提高行業(yè)的儀器應(yīng)用水平，“第八屆科學(xué)儀器網(wǎng)絡(luò)原創(chuàng)作品大獎(jiǎng)賽”將于2015年7月1日正式拉開帷幕，本屆大賽征文類型將涉及行業(yè)綜述、分析方法開發(fā)與應(yīng)用、新技術(shù)發(fā)展、儀器維護(hù)維修、儀器操作使用經(jīng)驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)室管理方法與建設(shè)、儀器選型、采購交流、個(gè)人從業(yè)經(jīng)歷分享等多個(gè)方面。通過網(wǎng)絡(luò)分享、在線討論的形式廣泛傳播，增進(jìn)行業(yè)人員互相結(jié)識(shí)與技術(shù)學(xué)習(xí)，營建集思廣益、互幫互助的良好氛圍。

本次大賽禮品總價(jià)值超過10萬元，是儀器論壇2015年度最重要的網(wǎng)上活動(dòng)，儀器信息網(wǎng)將利用優(yōu)勢資源進(jìn)行全方位宣傳，征集原創(chuàng)作品1000篇，吸引百萬人次關(guān)注，將對(duì)行業(yè)產(chǎn)生廣泛和深遠(yuǎn)的影響力。

活動(dòng)詳情網(wǎng)址： http://www.instrument.com.cn/activity/2015yc/

活動(dòng)征文時(shí)間： 2015年7月1日—9月30日

(儀器信息網(wǎng)供稿)