硅孔雀石和透視石稀土元素地球化學(xué)特征及其成礦環(huán)境研究

硅孔雀石和透視石稀土元素地球化學(xué)特征及其成礦環(huán)境研究

湯志云， 江冶， 汪建明， 張梅， 喬愛香， 肖靈， 曹磊

(江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院， 江蘇 南京 210018)

摘要：硅孔雀石和透視石是在熱液成礦作用下經(jīng)過(guò)水-巖反應(yīng)形成的產(chǎn)物，但這一認(rèn)識(shí)缺少稀土地球化學(xué)研究成果的支持。本文通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜分析獲得兩種礦物的稀土元素含量，其中硅孔雀石的稀土含量較低(∑REEs=81.2 mg/kg)，透視石的稀土含量極低(∑REEs=0.65 mg/kg)；兩者輕重稀土間分餾較為顯著，LREEs/HREEs=3.01和6.05，(La/Yb)N=3.08和7.91。球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化的稀土元素配分模式圖均表現(xiàn)為輕微“負(fù)銪異?！?δEu=0.565和0.702)、輕稀土富集、重稀土穩(wěn)定的右傾特征，表明兩者物質(zhì)來(lái)源于同一物體。硅孔雀石顯著“負(fù)鈰異?！?δCe=0.219)，透視石無(wú)“負(fù)鈰異?！?δCe=0.949)，應(yīng)為兩者晶體結(jié)構(gòu)差異所致。研究認(rèn)為，硅孔雀石和透視石中的稀土元素繼承了成礦巖石的稀土特征，證實(shí)了兩者是在同一氧化條件下通過(guò)水-巖反應(yīng)形成的產(chǎn)物。

關(guān)鍵詞：硅孔雀石； 透視石； 稀土元素地球化學(xué)特征； 成礦環(huán)境； 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

中圖分類號(hào)：P574.2； P571； O657.63

收稿日期：2015-04-24； 修回日期： 2015-06-20； 接受日期： 2015-07-03

作者簡(jiǎn)介：朱留超，助理研究員，從事核保障技術(shù)研究。E-mail: zhuliuchao@sohu.com。

通訊作者：趙永剛，研究員，從事核材料分析及保障技術(shù)研究。E-mail: zhaoyg@ciae.ac.cn。

文章編號(hào)：0254-5357(2015)04-0414-06

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.04.006

硅孔雀石和透視石是銅礦物中較為少見的硅酸鹽礦物，兩者化學(xué)成分相似，但結(jié)構(gòu)迥異[1]。它們被認(rèn)為是在熱液成礦作用下經(jīng)過(guò)水-巖反應(yīng)形成的產(chǎn)物[2]，對(duì)于這一認(rèn)識(shí)，雖然有兩種礦物共存的實(shí)例而佐證[3]，但依然缺少地球化學(xué)研究成果特別是稀土元素地球化學(xué)研究成果的支持。稀土元素是一組性質(zhì)比較特殊的元素組，它們?cè)诘貧r石中分布廣泛，彼此性質(zhì)類似，地球化學(xué)行為相近，能作為一個(gè)整體參與地質(zhì)地球化學(xué)過(guò)程，除受巖漿熔融外，其他地質(zhì)作用基本上不會(huì)破壞它們的整體組成，其中某個(gè)元素出現(xiàn)分異作用時(shí)就會(huì)靈敏地反映出地質(zhì)-地球化學(xué)作用過(guò)程的性質(zhì)[4]。因此，稀土元素地球化學(xué)在研究沉積巖物源和沉積盆地構(gòu)造背景[5-7]、解釋熱液體系中的水-巖反應(yīng)機(jī)理[8-11]和金屬礦床的成因[12-13]等方面有著眾多的應(yīng)用。特別是近幾年來(lái)，隨著電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)分析技術(shù)的應(yīng)用和普及，稀土元素測(cè)試的靈敏度和結(jié)果可靠性得到了大幅提升，我國(guó)有關(guān)銅礦床的礦物成因和物質(zhì)來(lái)源研究也獲得了重要的進(jìn)展[14-18]，但少有文獻(xiàn)報(bào)道從純礦物對(duì)比角度研究硅孔雀石和透視石中的稀土元素地球化學(xué)特征。

本文利用ICP-MS研究了硅孔雀石和透視石單礦物中的稀土元素特征，嘗試從地球化學(xué)角度證實(shí)這兩種礦物的水-巖反應(yīng)機(jī)制及環(huán)境條件。

1樣品采集與測(cè)試

1.1樣品采集與制備

本文研究的硅孔雀石和透視石礦物樣本采集自湖北黃石某地。其中硅孔雀石樣本質(zhì)量170 g，呈亮藍(lán)色，蠟狀光澤，將樣本壓裂，挑出5 mm左右的純礦物約30 g，在瑪瑙研缽中研磨至全部通過(guò)200目塑料網(wǎng)篩，標(biāo)記為1#樣品；余下含有硅孔雀石的圍巖樣品經(jīng)研磨通過(guò)200目塑料網(wǎng)篩，標(biāo)記為2#樣品。透視石樣本質(zhì)量2.2 g，為綠色、透明、1 cm大小的立方狀晶粒集合體，壓碎后研磨至全部通過(guò)200目塑料網(wǎng)篩，標(biāo)記為3#樣品。

1.2樣品測(cè)試

樣品測(cè)試工作均在國(guó)土資源部南京礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心完成。

(1)礦物特征分析：傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(Nicolet 6700型，美國(guó)ThermoFisher公司)掃描，溴化鉀壓片校正空氣水分后得礦物紅外光譜圖；X射線衍射分析儀(X’Pert PRO型，荷蘭帕納科公司)分析，粉末壓片掃描，Cu靶，40 mA，40 kV。

(2)礦物化學(xué)元素分析：SiO2、H2O-、H2O+采用重量法測(cè)定，Cu采用容量法測(cè)定，Al2O3、Fe2O3等采用鹽酸-硝酸-高氯酸-氫氟酸混合酸分解樣品，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(IRIS Intrepid型ICP-OES，美國(guó)Thermo公司)測(cè)定；稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等)也采用鹽酸-硝酸-高氯酸-氫氟酸混合酸分解，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS，X2)測(cè)定，以In元素作內(nèi)標(biāo)，詳細(xì)分析方法參見文獻(xiàn)[19]。

2結(jié)果與討論

2.1硅孔雀石和透視石的礦物學(xué)特征

硅孔雀石和透視石(1#和3#)的紅外光譜吸收曲線見圖1，大致分為3個(gè)區(qū)描述：3700～3600 cm-1高頻區(qū)，為O—H與層間水的伸縮振動(dòng)區(qū)；1000 cm-1附近的Si—O伸縮振動(dòng)吸收區(qū)；以及500 cm-1左右的Si—O彎曲振動(dòng)和晶格振動(dòng)的強(qiáng)吸收區(qū)。相似之處在于，在670 cm-1均有一明顯的三八面體—OH振動(dòng)吸收存在。上述紅外光譜吸收曲線具有顯著的硅酸鹽特征，且分別與文獻(xiàn)[20]中的硅孔雀石、透視石的紅外吸收特征峰吻合。

圖 1　硅孔雀石(a)及透視石(b)的紅外光譜圖譜

表 1硅孔雀石及透視石的化學(xué)元素組成

Table 1Chemical compositions of chrysocolla (1#)， chrysocolla-bearing rock (2#) and dioptase (3#)

樣品編號(hào)元素含量(%)SiO2CuOAl2O3Fe2O3TiO2MnOCaOMgOK2ONa2OP2O5H2O+H2O-總計(jì)1#30.3638.121.030.0370.0050.0050.6120.2610.0200.0870.0149.6120.05100.212#30.9431.582.740.8050.0550.8330.6801.2510.4050.1370.01410.7919.6899.913#38.0849.710.010.0190.005ND0.0360.0540.0110.0490.03011.630.38100.01

X射線衍射分析結(jié)果(圖2)表明，1#樣品中的物質(zhì)全部為隱晶質(zhì)物，但無(wú)法判定其礦物組成；2#樣品中的物質(zhì)絕大部分為隱晶質(zhì)物，在晶質(zhì)物中水云母和石英約各占50%，在三組平行樣中，有一組出現(xiàn)隱約的硅孔雀石晶體特征峰：4.35(10)、3.36(5)、2.92(2)、2.81(2)、2.46(2)、1.63(1)、1.48(8)；3#樣品中所有衍射峰位置(圖2c)都與儀器自帶的礦物(透視石)數(shù)據(jù)庫(kù)檢索完全匹配，透視石的礦物純度近乎100%。

圖 2　硅孔雀石(a)、含硅孔雀石巖石(b)和透視石(c)的X射線衍射光譜圖譜

硅孔雀石和透視石的化學(xué)元素分析結(jié)果表明(表1)，1#和3#樣品中的CuO、SiO2、H2O+及H2O-的含量關(guān)系分別符合硅孔雀石、透視石的礦物晶體的化學(xué)計(jì)量關(guān)系[1]，綜合化學(xué)分析與紅外光譜、X射線衍射分析結(jié)果，認(rèn)為1#、3#樣品分別是硅孔雀石和透視石的單礦物，2#樣品為含有硅孔雀石的圍巖混合物。

2.2硅孔雀石和透視石稀土元素和成礦條件特征

2.2.1稀土元素地球化學(xué)特征

硅孔雀石和透視石都是熱液作用下形成的礦物[2-3]，由于稀土元素的整體性，Taylor等[21]認(rèn)為，熱液礦物中的稀土配分模式能夠反映熱液與其作用時(shí)的流體稀土元素特征及氧化還原條件，只要不發(fā)生部分熔融，初始巖石礦物中的稀土元素配分模式是不會(huì)發(fā)生改變的。

測(cè)試結(jié)果顯示(表2)，1#樣品(硅孔雀石)的稀土元素總量(∑REEs)較低，僅為81 mg/kg左右；而2#樣品(混雜有石英、水云母等脈石礦物)的稀土元素含量較高，∑REEs達(dá)到350 μg/g左右，3#樣品(透視石)的稀土元素含量極低，∑REEs僅為0.65 mg/kg。兩種單礦物中的輕重稀土間分異較為顯著：其中硅孔雀石的LREEs/HREEs=3.01，(La/Yb)N=3.08；透視石的LREEs/HREEs=6.05，(La/Yb)N=7.91；在球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化[22]的稀土元素配分模式圖中均表現(xiàn)為輕微“負(fù)銪異?！?δEu分別為0.565，0.702)、輕稀土富集、重稀土穩(wěn)定的右傾特征(圖3)，這一特征與上地殼中的稀土配分模型相似[23]，也與斑巖侵入巖[12]、含銅花崗斑巖[24]中的稀土配分模型相似，或許反映了硅孔雀石和透視石礦物形成時(shí)繼承了當(dāng)?shù)匕邘r-矽卡巖型銅礦床的稀土元素配分特征。

表 2三個(gè)樣品的稀土元素含量(10-6)與球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化值之比值

Table 2The ratio of REEs contents (10-6) and chondrite-normalized values in chrysocolla(1#)， chrysocolla-bearing rock (2#) and dioptase samples(3#)

稀土元素含量(10-6)/球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化值1#樣品2#樣品3#樣品La24.65/79.5273.45/236.940.135/0.435Ce10.40/12.87162.50/201.110.255/0.316Pr4.62/37.8312.05/98.770.028/0.230Nd17.20/28.6747.80/79.670.109/0.182Sm3.41/17.468.98/46.030.022/0.113Eu0.64/8.711.67/22.720.005/0.068Gd3.46/13.3410.30/39.770.021/0.081Tb0.82/17.341.72/36.490.004/0.085Dy4.79/14.869.83/30.510.0355/0.110Ho1.04/14.421.96/27.300.0055/0.077Er3.10/14.765.76/27.430.011/0.052Tm0.65/20.061.07/32.870.0015/0.046Yb5.39/25.797.76/37.130.0115/0.055Lu1.04/32.141.34/41.460.0015/0.047∑REEs81.18346.170.65LREEs60.91306.450.5540HREEs20.2739.720.0915LREEs/HREEs3.017.726.05δEu0.5650.5300.702δCe0.2191.1980.949(La/Yb)N3.0836.3817.914(La/Sm)N4.5545.1483.860(Gd/Yb)N0.5171.0711.474

圖 3　1#樣品(硅孔雀石)、2#樣品(含硅孔雀石巖石)、3#樣品(透視石)的稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式

2.2.2成礦環(huán)境條件分析

稀土元素中Eu和Ce價(jià)態(tài)在不同的氧化還原條件下可發(fā)生變化，如Eu在較還原條件下呈+2價(jià)，而Ce在較氧化環(huán)境中呈+4價(jià)。價(jià)態(tài)變化會(huì)引起離子半徑的巨大差異[16，25]，從而導(dǎo)致Eu、Ce與其他稀土元素之間發(fā)生分異[26-27]。因此，Eu和Ce相對(duì)于其他稀土元素的變化特征可用來(lái)探討流體的氧化還原條件。本文的1#樣品(硅孔雀石)顯示較顯著的鈰元素流失而出現(xiàn)“負(fù)鈰異?！?δCe=0.219)，流失的鈰元素易被黏土礦物吸附，因而在2#樣品(脈石礦物)中出現(xiàn)稍許的鈰元素富集(δCe=1.198)，這些特征表明硅孔雀石礦物是在氧化條件下形成的。

硅孔雀石礦物中的稀土元素含量明顯高于透視石，可能與成礦流體中稀土元素總量及成礦條件有關(guān)，但也可能與兩種礦物的晶體化學(xué)性質(zhì)差別更為有關(guān)。在礦物形成過(guò)程中，微量元素容易發(fā)生類質(zhì)同象置換的現(xiàn)象，根據(jù)White[28]總結(jié)的類質(zhì)同象置換規(guī)律可知，礦物容納REEs的能力與離子價(jià)態(tài)和半徑有關(guān)。由于REEs3+的離子半徑(0.0861～0.1032 nm，Ⅵ配位)與Cu2+的離子半徑(0.073 nm，Ⅵ配位)相差較大[16]，REEs3+置換硅孔雀石及透視石礦物晶格上的Cu2+存在著很大的空間阻礙。由于硅孔雀石礦物非晶質(zhì)的原因，硅孔雀石礦物容納REEs3+的能力顯著增加；與之顯著不同的是，透視石的結(jié)晶程度極高，空間位阻排異效應(yīng)極強(qiáng)，稀土元素在其晶格內(nèi)部只能以極微量的雜質(zhì)離子而存在，因而稀土元素在透視石中表現(xiàn)為整體性，未出現(xiàn)“負(fù)鈰異?！?δCe=0.949)，球粒隕石配分模式曲線較為平坦(圖3)。稀土元素的這種性質(zhì)在其他結(jié)晶完好的礦物如黃鐵礦中也有相同顯現(xiàn)[16]。本文認(rèn)為，正是由于礦物晶體性質(zhì)的差異，直接導(dǎo)致了硅孔雀石及透視石兩者的稀土元素含量及個(gè)別元素配分模式的顯著差異。這一結(jié)果表明，礦物中的稀土元素含量及配分模式不僅能反映成礦時(shí)的氧化還原環(huán)境條件，而且也能反映出礦物晶體結(jié)構(gòu)上的差異。

因此，前人關(guān)于硅孔雀石、透視石的水-巖反應(yīng)形成機(jī)制[2]是可能的，即在銅礦的氧化帶區(qū)(鐵、銅)硫化物與空氣和水接觸被風(fēng)化氧化，釋放出大量的氫離子和金屬離子到水體中，使水體的pH值急劇下降；低pH值的水體與周圍的脈石礦物如鈉長(zhǎng)石等發(fā)生作用，產(chǎn)生大量的可溶性硅酸，這些可溶性硅酸又與水中溶解的銅離子發(fā)生反應(yīng)，形成非晶質(zhì)的銅硅酸鹽沉淀。隨著時(shí)間的推移，這些沉淀物要么形成晶質(zhì)的透視石，要么就以非晶質(zhì)的硅孔雀石而長(zhǎng)期保存下來(lái)。

2.3樣品分析測(cè)試結(jié)果的可靠性

樣品分析結(jié)果的可靠與否直接影響研究結(jié)果的結(jié)論。徐曉春等[29]為了保證分析數(shù)據(jù)的可靠性，曾采取根據(jù)礦脈穿插關(guān)系和鏡下鑒定確定的礦物組合來(lái)確定采樣位置，這種方法基本上消除了樣品制備過(guò)程中可能帶來(lái)的污染問(wèn)題。從表2的分析數(shù)據(jù)可以看出，1#～3#樣品的稀土元素含量差異極大，如若以2#樣品中銅的含量校正成硅孔雀石礦物后，則共生的脈石礦物(石英、水云母)中的稀土元素總量(∑REEs)可高達(dá)1600 μg/g，若在制備樣品過(guò)程中引入1%的雜質(zhì)，則對(duì)硅孔雀石礦物(1#樣品)的分析結(jié)果產(chǎn)生約50%的誤差。從表2和圖2可以看出，無(wú)論是來(lái)自同一樣本的1#、2#樣品，還是3#樣品，它們的稀土元素含量及配分模式均有顯著差異，表明本文實(shí)驗(yàn)采取的壓裂挑選純礦物的方法，能夠保證分析數(shù)據(jù)的可靠性。

3結(jié)論

硅孔雀石和透視石礦物中的稀土元素含量及配分模式特征繼承了當(dāng)時(shí)的成礦流體的稀土元素特征，即成礦流體中的稀土元素含量較低。硅孔雀石由于非晶質(zhì)的特征，在其內(nèi)部易容納(或吸附)較多的稀土離子，但由于氧化的環(huán)境條件，Ce4+容易流失而出現(xiàn)“負(fù)鈰異?！?，而透視石由于其完美的晶體結(jié)構(gòu)，稀土離子半徑較大難以在其內(nèi)部保留，因而稀土整體表現(xiàn)為含量極低且配分模式曲線較為平坦。本研究結(jié)果進(jìn)一步從地球化學(xué)角度證實(shí)了它們是在同一的熱液體系下通過(guò)水-巖反應(yīng)形成的產(chǎn)物。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)具有超高的靈敏度，能準(zhǔn)確地分析出透視石這一晶體礦物中的痕量稀土元素含量特征，揭示了硅孔雀石和透視石形成時(shí)的環(huán)境條件信息。本文分析數(shù)據(jù)雖然較少，但研究結(jié)果仍具可靠性，也期待今后有更多的類似工作加以對(duì)比和驗(yàn)證。

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Geochemical Characteristics of Rare Earth Elements in Chrysocolla and Dioptase and Their Metallogenetic Environments

TANGZhi-yun,JIANGYe,WANGJian-ming,ZHANGMei,QIAOAi-xiang,XIAOLing,CAOLei

(Geological Survey of Jiangsu Province, Nanjing 210018, China)

Abstract:Chrysocolla and dioptase were considered to be formed from hydrothermal solutions by fluid-rock interaction, but this view was not verified by REE geochemistry. In this study, the REEs contents in these two minerals were determined by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS). Results show that chrysocolla has total REEs of 81 mg/kg, whereas dioptase has total REEs of 0.65 mg/kg. There is obvious fractionation of LREEs from HREEs for chrysocolla and dioptase with LREEs/HREEs ratios of 3.01 and 6.05, and (La/Yb)N ratios of 3.08 and 7.91, respectively. The chondrite-normalized REEs patterns of two minerals show weak Eu anomalies with δEu of 0.565 and 0.702, respectively, with LREEs enrichment and flat HREEs, indicating their similar source. Obvious Ce anomaly (δCe=0.219) of chrysocolla and no Ce anomaly (δCe=0.949) of dioptase are possibly due to their different crystal structures. Chrysocolla and dioptase inherit the REEs characteristics of the source rocks. These two minerals were formed by fluid-rock interaction under the same oxidized condition.

Key words: chrysocolla； dioptase； geochemical characteristics of rare earth elements; metallogenetic environments; Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry