一步水熱法合成銅改性的介孔γ-Al2 O3及其吸附脫硫性能研究

單佳慧，曹宇鋒，喻紅梅，丁欣宇

(南通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南通 226019)

燃料油中存在的硫化物是造成空氣污染的重要原因，燃料油的低硫化、清潔化已是大勢(shì)所趨。在眾多脫硫方法中，吸附法脫硫具有反應(yīng)條件溫和、脫硫效率高、投資和操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，是最有前景的脫硫方法之一。

Yang 等［1-4］研究發(fā)現(xiàn)，用Cu+、Ag+、Ni2+、Zn2+等交換的Y 型沸石分子篩可選擇性地吸附脫除汽油中的硫化物，深度脫硫性能高低順序?yàn)镃u(I)Y＞Ag(I)Y ＞Ni(II)Y ＞Zn(II)Y ＞Na(I)Y。但由于Y 型分子篩的孔道比較小，在吸附大分子的噻吩類(lèi)硫化物的固定床實(shí)驗(yàn)中，容易造成擴(kuò)散限制，所以我們致力于尋找一種孔徑較大的分子篩來(lái)減少這種擴(kuò)散限制帶來(lái)的弊端。

自1992 年美國(guó)的Mobil 公司首次成功制備了MCM-41 介孔分子篩以來(lái)，開(kāi)辟了有序介孔材料合成的新領(lǐng)域。有序介孔材料具有大的比表面積和相對(duì)大的大孔徑，減少了大分子硫化物在分子篩孔道中的擴(kuò)散限制，避免孔堵塞現(xiàn)象發(fā)生，其脫硫效果比傳統(tǒng)的Y 型分子篩更加明顯［5-9］。

在介孔硅基材料的研究成果的推動(dòng)下，非硅基介孔材料的制備技術(shù)日益受到關(guān)注，其中介孔氧化鋁是其中很重要的一種。介孔氧化鋁比表面積較大、孔徑分布窄，同時(shí)介孔氧化鋁具有穩(wěn)定的物化性能，因而具備了理想吸附和催化材料的特性，具有很大的應(yīng)用潛力［10］?，F(xiàn)階段還少見(jiàn)有關(guān)于介孔γ-Al2O3在燃油吸附脫除硫化物方面的報(bào)道。本文采用一步水熱合成法制備了負(fù)載銅的介孔γ-Al2O3，利用多種近代分析技術(shù)對(duì)它們的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了表征，考察了負(fù)載銅的介孔γ-Al2O3吸附劑對(duì)模型燃油中噻吩的吸附性能，探討了合成條件對(duì)吸附劑結(jié)構(gòu)以及物化性能的影響，同時(shí)采用吸附脫硫反應(yīng)驗(yàn)證其脫硫性能，初步探討了其在燃料油吸附脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Al(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、P123、NaOH、Na2CO3、K2CO3均為分析純。

ASAP 2010 自動(dòng)物理吸附儀;D8 AdvanCu X 射線粉末衍射儀;CP-3800 型氣相色譜儀(FID 檢測(cè)器)。

1.2 模型燃油的配制

將一定質(zhì)量的噻吩溶入到異辛烷溶液中，即配成硫含量為11.74 μmmol/L(543.0 μg/g)的模型燃油。

1.3 吸附劑的制備

介孔γ-Al2O3按照文獻(xiàn)［11］方法合成。將39%的Al(NO3)3·9H2O、模板劑P123 和蒸餾水按一定比例混合之后，在40 ℃下攪拌36 h 得到澄清溶液，然后停止攪拌，靜態(tài)陳化6 h。隨后，緩慢攪拌狀態(tài)下分別逐滴加入一定量的沉淀劑，沉淀劑分別為含有10% NaOH、13% Na2CO3和40% K2CO3的溶液，再室溫下陳化6 h，之后裝入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中，100 ℃下繼續(xù)陳化24 h，用去離子水洗滌樣品，抽濾后晾干即得原粉，原粉為未脫除模板劑P123 的銅元素?fù)诫s的介孔γ-Al2O3;將原粉在空氣氣氛、500 ℃下焙燒4 h，所得到的樣品用MA-γ-NaOH、MA-γ-Na2CO3和MA-γ-K2CO3表示。

摻雜了銅的介孔γ-Al2O3的制備過(guò)程與上述類(lèi)似，改變的是在合成的第一步把0. 01 mol 的Cu(NO3)3·3H2O溶入到含有Al(NO3)3和P123 的溶液體系中。得到的原粉在空氣氣氛、500 ℃下焙燒4 h 之后，為了使樣品中的Cu2+轉(zhuǎn)變成Cu+，經(jīng)過(guò)空氣焙燒過(guò)的含銅樣品還要在氦氣、550 ℃下自還原24 h，冷卻至室溫即得到銅元素?fù)诫s的介孔γ-Al2O3，所得樣品分別記為:CuMA-γ-NaOH、CuMA-γ-Na2CO3和CuMA-γ-K2CO3。

1.4 吸附脫硫性能

采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)，準(zhǔn)確稱(chēng)取一定質(zhì)量的制備好的吸附劑，置于錐形瓶中，然后按照一定的劑油比加入模型燃油，在常溫常壓下電磁攪拌一定時(shí)間，待吸附平衡后，取樣分析硫含量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面和孔結(jié)構(gòu)測(cè)試

圖1 和圖2 分別為MA-γ 和CuMA-γ 的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖，表1 為MA-γ 和CuMA-γ 的物化性質(zhì)。

圖1 樣品MA-γ 的低溫N2 吸附-脫附等溫線(A)和孔分布曲線(B)Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms(A)and pore size distributions of MA-γ(B)

圖2 樣品CuMA-γ 的低溫N2 吸附-脫附等溫線(A)和孔分布曲線(B)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(A)and pore size distributions of CuMA-γ(B)

表1 樣品MA-γ 和CuMA-γ 的物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of MA-γ and CuMA-γ

由圖1A 和圖2A 可知，所有樣品的吸附曲線為IUPAC［12］分類(lèi)中的Langmuir IV 型，是典型的介孔結(jié)構(gòu)的吸附特征曲線。在P/P0=0.4 ～0.8，吸附量陡增，產(chǎn)生突躍，這可歸于N2在介孔孔道的毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。發(fā)生突躍的位置與樣品的孔徑大小有關(guān)，N2的壓力值越大，樣品的孔徑越大。發(fā)生突躍時(shí)，負(fù)載Cu 的樣品均相應(yīng)比純MA-γ 樣品N2的壓力大，說(shuō)明負(fù)載Cu 之后，相對(duì)應(yīng)樣品的孔徑增大。介孔材料的吸附過(guò)程中總是伴隨著由吸附曲線與脫附曲線組成的滯后環(huán)，滯后環(huán)是由吸附與脫附過(guò)程中的熱力學(xué)平衡和孔道的形狀造成的，可以根據(jù)滯后環(huán)的形狀來(lái)推測(cè)孔道的形狀，滯后環(huán)較陡表明孔道有序性好。通過(guò)觀察圖1 和圖2 中的低溫N2吸附-脫附等溫線的滯后環(huán)，可以發(fā)現(xiàn)在壓力接近于P0時(shí)吸附線較陡，而脫附線一直是緩慢下降。我們認(rèn)為這類(lèi)孔吸附時(shí)只有當(dāng)P 接近于P0時(shí)才會(huì)發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象，故此時(shí)吸附量陡增。脫附時(shí)因板壁不平行，吸附量是緩慢變化，而不會(huì)陡然下降［13］。而此分析正好與IUPAC 所規(guī)定的滯后環(huán)形狀中H1的描述一致，這也表明樣品MA-γ 和CuMA-γ 都具有序的介孔孔道。

由圖1B 和圖2B 的孔分布曲線可知，樣品都顯示出較窄的孔徑分布。我們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品MA-γ中負(fù)載了銅后，其平均孔徑有所增大，該結(jié)果可以直接從表1 中的平均孔徑DP的數(shù)據(jù)看出，樣品MA-γ-NaOH 的平均孔徑DP(MA-γ-NaOH)=3.6 nm，而樣品Cu-MA-γ 的平均孔徑DP(CuMA-γ-NaOH)=4.5 nm，這與低溫N2吸附-脫附等溫線測(cè)定的結(jié)果相吻合，這也反映了銅物種傾向于占據(jù)介孔氧化鋁的小孔以及部分銅可能進(jìn)入了介孔γ-Al2O3的骨架中。如表1 所示，樣品MA-γ-NaOH 的比表面積SBET為306 m2/g，當(dāng)負(fù)載銅后，樣品CuMA-γ-NaOH 的比表面積下降到260 m2/g，這表明樣品MA 負(fù)載銅后，導(dǎo)致比表面積有所降低，這可能是因?yàn)榻榭爪?Al2O3的表面逐漸被銅所覆蓋。比較3 種不同沉淀劑所制得的介孔γ-Al2O3樣品，可發(fā)現(xiàn)用NaOH 作為沉淀劑制備的樣品的比表面積最高。

2.2 XRD 分析

XRD 是表征介孔材料孔結(jié)構(gòu)的最常用方法。為了進(jìn)一步驗(yàn)證所合成的γ-Al2O3樣品介孔的有序性，對(duì)樣品進(jìn)行了XRD 測(cè)試分析，見(jiàn)圖3。

圖3 樣品CuMA-γ 的小角度XRD 譜圖Fig.3 Low-angle XRD patterns of CuMA-γ

由圖3 可知，焙燒過(guò)后的CuMA-γ 在2θ 衍射角為0.75 ～2.5°的范圍內(nèi)存在較強(qiáng)的單一衍射峰，這表明所合成的γ-Al2O3樣品具有典型的介孔特征，并且孔道結(jié)構(gòu)的有序度較好，這也與Zhang 等［14］所制備的介孔γ-Al2O3的XRD 譜圖相吻合。這說(shuō)明NaOH、Na2CO3和K2CO3這3 種物質(zhì)作沉淀劑都能制備出介孔γ-Al2O3。

圖4 為樣品焙燒前后的廣角XRD 譜圖。

圖4 樣品MA 焙燒前(A)和焙燒后(B)的廣角XRD 譜圖Fig.4 Wide-angle XRD patterns of MA-α(A)and MA-γ(B)

將標(biāo)準(zhǔn)譜圖中薄水鋁石(JCPDS 號(hào):21-1307)的XRD 譜圖與圖4A 焙燒前樣品的XRD 譜圖相對(duì)照，發(fā)現(xiàn)兩譜圖相吻合。從圖4B 焙燒后樣品的XRD 中發(fā)現(xiàn)，樣品在2θ 衍射角為37.3，45.4，67.0°出現(xiàn)3個(gè)明顯的衍射峰，將其與JCPDS 的γ-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS 號(hào):10-0425)對(duì)照后發(fā)現(xiàn)，這3 個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(311)、(400)和(440)晶面，都具有單相立方面心結(jié)構(gòu)。圖4 中焙燒前后樣品的廣角XRD譜圖也與文獻(xiàn)［14］中的一致。

圖5 是樣品CuMA 焙燒前后的廣角XRD 譜圖。

由圖5A 可知，用3 種不同沉淀劑NaOH、Na2CO3和K2CO3制備的CuMA-α 的XRD 譜圖與MA-α 相似，表明負(fù)載銅之后并未對(duì)MA-α 的晶形結(jié)構(gòu)造成破壞。圖5(B)所示的是焙燒后的CuMA-γ的XRD 譜圖，與未含銅的MA 的XRD 譜圖相比，用沉淀劑Na2CO3和K2CO3制備的樣品CuMA-γ-Na2CO3和CuMA-γ-K2CO3同時(shí)在譜圖中還檢測(cè)到CuO 的 特 征 晶 相 峰(JCPDS 號(hào):45-0937，2θ =36.189°和38.781°)，這表明CuO 在MA 孔道外聚集成了CuO 團(tuán)簇。而CuMA-γ-NaOH 的XRD 譜圖中沒(méi)有CuO 特征峰，說(shuō)明用NaOH 所制樣品的銅分散性最好。

圖5 樣品CuMA 焙燒前(A)和焙燒后(B)的廣角XRD 譜圖Fig.5 Wide-angle XRD patterns of CuMA-α(A)and CuMA-γ(B)

2.3 銅改性的介孔γ-Al2O3 對(duì)模型燃油中噻吩的吸附性能

實(shí)驗(yàn)考察了介孔γ-Al2O3樣品作為吸附劑對(duì)模型燃油中的噻吩的吸附能力，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 介孔γ-Al2O3 樣品對(duì)噻吩的吸附脫硫性能比較Table 2 Adsorptive removal of thiophene on various γ-Al2O3 adsorbent samples

由表2 可知，對(duì)于同一種沉淀劑制備的介孔γ-Al2O3樣品，添加活性組分銅之后的樣品對(duì)噻吩的吸附量都明顯增加。還比較了用3 種不同的沉淀劑NaOH、Na2CO3和K2CO3所制備的介孔γ-Al2O3樣品的吸附效果，結(jié)果顯示，不論是否負(fù)載了金屬銅，用NaOH 作為沉淀劑制備的樣品對(duì)噻吩的吸附能力要優(yōu)于用Na2CO3或K2CO3作為沉淀劑的樣品，其中樣品CuMA-γ-NaOH 對(duì)噻吩的吸附量最大，達(dá)到0.477 mmol/g，這可能是因?yàn)橛肗aOH 作為沉淀劑制備的樣品的BET 比表面積都比較大，孔的有序性更好，銅在介孔γ-Al2O3表面分散相對(duì)均勻(這可以從圖5 的XRD 譜圖中得到印證)，且銅與噻吩形成了π-絡(luò)合吸附作用。

3 結(jié)論

本文研究了負(fù)載銅的介孔γ-Al2O3的制備方法，初步考察了這種新型有序介孔材料對(duì)燃油中的硫化物的吸附可行性，主要得到以下研究成果。

(1)分別采用NaOH、Na2CO3或K2CO3為沉淀劑，一步水熱合成了含有銅的介孔γ-Al2O3樣品，結(jié)果表明，這3 種沉淀劑都能制備出比表面積大(＞226 m2/g)，孔徑分布窄，孔體積為0.27 ～0.35 cm3/g的負(fù)載銅的介孔γ-Al2O3。

(2)對(duì)于同一種沉淀劑制備的介孔γ-Al2O3樣品，添加吸附活性組分銅之后，樣品對(duì)噻吩的吸附性能優(yōu)于純的介孔γ-Al2O3;用NaOH 作為沉淀劑制備的樣品的脫硫性能要優(yōu)于用Na2CO3或K2CO3作為沉淀劑的樣品。

(3)由于用NaOH 作為沉淀劑且添加銅的介孔γ-Al2O3樣品具有較大的比表面積且銅在此樣品中的分散性較好，所以此樣品對(duì)噻吩的吸附能力最強(qiáng)。

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