高內(nèi)相乳液丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的研究

林艷芬，劉宇慶

(1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641;2.廣東聯(lián)塑科技實(shí)業(yè)有限公司，廣東 順德 528318;3.佛山市聯(lián)塑萬(wàn)嘉新衛(wèi)材有限公司，廣東 佛山 528225)

多孔材料(即泡沫材料)是目前發(fā)展最為迅速，應(yīng)用最為廣泛的一種材料，長(zhǎng)期以來(lái)多孔材料一直被用作阻隔材料、結(jié)構(gòu)材料、催化劑載體、生物組織材料替代品和吸附劑等，這是由于它具有較小密度、較高孔隙率、較大比表面積并且對(duì)氣體有選擇透過(guò)性等特點(diǎn)。微孔泡沫材料是指泡孔尺寸為1 ～10 μm，密度為109～1012cell/m3的發(fā)泡材料，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有質(zhì)量輕、吸收性好、低傳導(dǎo)率、隔音和隔熱效果好等優(yōu)越性能，具有廣泛的應(yīng)用前景，被譽(yù)為“21 世紀(jì)新型材料”［1-2］。

高內(nèi)相乳液法［3-5］丙烯酸酯泡沫材料的合成反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)不完全、反應(yīng)不均，使得未反應(yīng)的單體、未交聯(lián)的可溶性高分子以及交聯(lián)劑、溶劑、引發(fā)劑等可溶性物質(zhì)夾在材料中，因此產(chǎn)品有一定的溶解性，其溶解性越小越好，特別要防止交聯(lián)不完全帶來(lái)溶解性增加的不良現(xiàn)象［6］。因此高內(nèi)相乳液丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的研究對(duì)實(shí)際應(yīng)用起著相當(dāng)重要的作用。本文將根據(jù)反應(yīng)條件對(duì)丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影響，優(yōu)化并確定了能使丙烯酸酯泡沫材料不溶解性達(dá)到最好的反應(yīng)條件，并分析其吸水速率、保水率和吸液量，用紅外光譜對(duì)丙烯酸酯泡沫材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酸異辛酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異辛酯、吐溫80 均為化學(xué)純;無(wú)水氯化鈣為分析純。

JB-2A 系列磁力攪拌器;RW20 頂置式攪拌器;HH-S 數(shù)顯恒溫水浴鍋;DHG9123A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;JJ1000 型電子天平;BSA 系列分析天平;NEXUS670 傅里葉紅外光譜儀。

1.2 高內(nèi)相乳液法丙烯酸酯泡沫材料的制備

表1 是用高內(nèi)相乳液法制備的丙烯酸酯泡沫材料的實(shí)驗(yàn)方案，包括所用原材料名稱和反應(yīng)條件參數(shù)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)研究某一反應(yīng)鏈條件的變量或類型變化時(shí)，在沒(méi)有說(shuō)明的情況下，其他反應(yīng)條件則采用表中帶星號(hào)的參數(shù)類。

表1 高內(nèi)相乳液法制備的丙烯酸酯泡沫材料的實(shí)驗(yàn)方案Table 1 Experimental program of acrylic foam prepared by the high internal phase emulsion

1.3 乳液法丙烯酸酯泡沫材料的制備

將氯化鈣溶于一定的水中制備水相，將單體、交聯(lián)劑、乳化劑混合均勻制備油相，然后把2/3 的水相溶液轉(zhuǎn)入1 000 mL 的三口燒瓶中，開始攪拌，升溫至一定的溫度900 r/min 以上，然后將油相的預(yù)混液滴加到水相中，10 min 后，再分別滴加剩下的1/3水相溶液，10 min 后，最后滴加引發(fā)劑相到混合液中，攪拌均勻后，把混合液倒入培養(yǎng)皿中，放入97 ℃烘箱中固化一定的時(shí)間，成型后，拿出來(lái)用清水洗滌，再放入烘箱里面70 ℃烘干，得到最終產(chǎn)物。

1.4 性能測(cè)試與表征

1.4.1 不溶解性的測(cè)定 先把濾紙和產(chǎn)物在65 ℃真空烘箱中干燥10 h，然后在分析天平中稱量濾紙的重量為M1。然后在分析天平上稱量所要測(cè)定的物品的重量為M2，將試樣用濾紙包好后放入索氏提取器中以丙酮為溶劑抽提48 h，除去可溶物。將抽提剩余物置于真空烘箱以65 ℃干燥至恒重，稱量抽提干燥后的濾紙和剩余物為M3，計(jì)算不溶解率。

不溶解率=(M3－M1)/M2×100% (1)

1.4.2 吸水(去離子水、鹽水、尿、血)速率的測(cè)定

稱取一定量的樣品，浸入過(guò)量的蒸餾水(鹽水、尿、血)，每隔一定時(shí)間t，測(cè)出吸液的量，按下式計(jì)算出樣品的吸液速率:

W=(Mn－Mn－1)/(M×t) (2)

式中 W——吸液速率，g/(g·s);

M——試樣的重量，g;

Mn——在n×t 時(shí)，試樣吸水后的質(zhì)量，g;

Mn－1——在(n－1)×t 時(shí)，試樣吸水后的質(zhì)量，g。

其中，水:去離子水;鹽水:含NaCl 為0.9%的水溶液;模擬尿:去離子水97.09%，尿素1.94%，NaCl 0.80%，MgSO4·7H2O 0.11%，CaCl20.06%;模擬血:去離子水88.14%，丙三醇10%，NaCl 1%，Na2CO30.4%，羧甲基纖維素0.46%。1.4.3 保水率(去離子水、鹽水、尿、血)的測(cè)定取一定量樹脂浸入過(guò)量的去離子水(鹽水、尿、血)，待吸液飽和后，稱取的膨脹樹脂放入40 ℃的通風(fēng)烘箱內(nèi)(模擬自然環(huán)境)，每隔一段時(shí)間后取出測(cè)其質(zhì)量Wn。不同時(shí)刻的樹脂凝膠重(Wn)與初始膠重(W0)之比為樹脂的保水率(R)。

R=(Wn/W0)×100% (3)

1.4.4 吸液量(去離子水、鹽水、尿、血)的測(cè)定稱取一定量的樣品，放入300 目尼龍網(wǎng)袋中，浸入過(guò)量的液體(水、鹽水、尿、血)，待吸液飽和后，測(cè)出吸液的量，按下式計(jì)算出樣品的吸液倍率:

X=(M3－M2－M1)/M1(4)

式中 X——吸液倍率，g/g;

M1——試樣的重量，g;

M2——300 目尼龍網(wǎng)袋的重量，g;

M3——吸液后尼龍網(wǎng)袋和試樣的總質(zhì)量，g。

1.4.5 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析 采用傅里葉紅外光譜儀，試樣制成0.2 mm 的薄膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 高內(nèi)相乳液法丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影響因素

2.1.1 單體配比的影響 單體配比對(duì)丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影響見圖1。

圖1 單體配比對(duì)丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影響Fig.1 The influence of monomer ratio on not dissolution rate of acrylic foam

由圖1 可知，隨單體配比的增大，材料的不溶解性剛開始時(shí)慢慢增大，而隨著EHA 添加量的進(jìn)一步增加，不溶解性在單體配比為9∶1 的時(shí)候出現(xiàn)最大值，之后呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這是由于剛開始活性中心周圍的EHA 濃度較大，因而接枝上EHMA 的單體較多，而隨著EHA 的繼續(xù)增加，接枝點(diǎn)逐漸接近飽和而難以繼續(xù)進(jìn)行接枝反應(yīng)，而進(jìn)行自身的共聚反應(yīng)，因此不溶解性呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

2.1.2 交聯(lián)劑用量的影響 圖2 是交聯(lián)劑用量對(duì)丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影響。

圖2 交聯(lián)劑用量對(duì)丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影響Fig.2 The influence of crosslinkers amount on not dissolution rate of acrylic foam

由圖2 可知，隨著交聯(lián)劑用量的增大，材料的不溶解性變化不是很大，只是呈緩慢的減小趨勢(shì)。但是隨著交聯(lián)劑用量的增多，交聯(lián)密度會(huì)逐漸增大，丙烯酸酯泡沫材料的柔韌性逐漸減小，硬度與脆性逐漸增大，因此，選擇交聯(lián)劑用量為單體的30%左右為佳。

2.1.3 引發(fā)劑用量的影響 引發(fā)劑用量對(duì)丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影響見圖3。

圖3 引發(fā)劑用量對(duì)丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影響Fig.3 The influence of initiator amount on not dissolution rate of acrylic foam

由圖3 可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，材料的不溶解性先有所增加后減小。這是由于當(dāng)引發(fā)劑用量較小時(shí)，引發(fā)劑產(chǎn)生“籠蔽效應(yīng)”，引發(fā)劑自由基在“籠子”內(nèi)可能發(fā)生反應(yīng)形成穩(wěn)定的分子，不能及時(shí)地?cái)U(kuò)散出來(lái)引發(fā)單體參與反應(yīng)。所以在引發(fā)劑用量很少時(shí)，只能引發(fā)少量的單體進(jìn)行反應(yīng)，因而材料的不溶解性相對(duì)較低。當(dāng)引發(fā)劑用量為單體用量的3%時(shí)，不溶解性達(dá)到最大值，繼續(xù)增加引發(fā)劑的用量，不溶解性反而減小。自由基聚合理論認(rèn)為，在一定的引發(fā)劑體系下，產(chǎn)物的聚合度隨引發(fā)劑含量的降低而提高。因此當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)大時(shí)，大量的引發(fā)劑自由基能引發(fā)更多的單體聚合，大量的單體發(fā)生均聚反應(yīng)，而不是預(yù)期的聚合物。因此，引發(fā)劑用量過(guò)大時(shí)，材料的不溶解性卻降低。

2.1.4 還原劑用量的影響 還原劑的加入主要是與引發(fā)劑形成氧化還原反應(yīng)，加快反應(yīng)的速度。還原劑NaHSO3用量對(duì)丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影響見圖4。

圖4 NaHSO3 用量對(duì)丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影響Fig.4 The influence of NaHSO3 amount on not dissolution rate of acrylic foam

由圖4 可知，隨著還原劑用量的增大，不溶解性緩慢增大。當(dāng)還原劑NaHSO3與引發(fā)劑(NH4)2S2O8用量比為1%之后，不溶解性變化不是很大。因此，不需要加快反應(yīng)速度的時(shí)候，可以考慮不添加還原劑。因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)快有可能導(dǎo)致爆聚的情況。

2.1.5 乳化劑用量的影響 乳化劑是乳濁液的穩(wěn)定劑，是一種表面活性劑。乳化劑的作用是，當(dāng)它分散在分散質(zhì)的表面時(shí)，形成薄膜或雙電層，可使分散相帶有電荷，這樣就能阻止分散相的小液滴互相凝結(jié)，使形成的乳濁液比較穩(wěn)定。乳化劑用量對(duì)丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影響見圖5。

圖5 乳化劑用量對(duì)丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影響Fig.5 The influence of emulsifier amount on not dissolution rate of acrylic foam

由圖5 可知，隨著乳化劑用量的增大，不溶解性剛開始的時(shí)候沒(méi)多大變化，之后緩慢減少，最后變化很小。乳化劑不是越多越好，當(dāng)乳化劑為反應(yīng)單體的8%左右時(shí)為佳。

2.1.6 乳液濃度的影響 圖6 是乳液濃度(即水相與油相之比)對(duì)丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影響。

圖6 乳液濃度對(duì)丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影響Fig.6 The influence of emulsion concentration on not dissolution rate of acrylic foam

由圖6 可知，隨著水相與油相之比增大，丙烯酸酯泡沫材料的不溶解性逐漸增大，當(dāng)水相與油相之比為32∶1 ～36∶1 時(shí)，不溶解性達(dá)到最大值，之后逐漸降低。這是由于在W/O 型的高內(nèi)相乳液中是外向?yàn)橛?，?nèi)相為水的混合體系。水相的表面張力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于油的表面張力，水油之比的不同，必然導(dǎo)致整個(gè)體系外相的變化，水太多，外相則為水，表面張力必然增大，則得不到想要的油包水體系。通過(guò)圖6，可知當(dāng)水相與油相之比為32∶1 ～36∶1 時(shí)制得較穩(wěn)定的油包水體系，制備出來(lái)的丙烯酸酯泡沫材料不溶解性最大。

2.1.7 乳化溫度的影響 圖7 是乳化溫度對(duì)丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影響。

圖7 乳化溫度對(duì)丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影響Fig.7 The influence of emulsification temperature on not dissolution rate of acrylic foam

由圖7 可知，在所研究的溫度范圍內(nèi)，材料的不溶解性隨著乳化溫度的升高而增大，到75 ℃后，逐漸減小。乳化溫度較高或較低時(shí)均比75 ℃時(shí)差。乳化溫度較低時(shí)，油相黏度較大，乳化劑分子從油相中擴(kuò)散到新形成的液滴界面需要的時(shí)間較長(zhǎng)，液滴界面上吸附的乳化劑分子較少，使乳液穩(wěn)定性下降;但是當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，水相黏度減少，而乳化劑分子的熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，其從液滴界面逃逸趨勢(shì)增強(qiáng)，導(dǎo)致液滴間聚結(jié)增多，同樣使乳液穩(wěn)定性下降。不穩(wěn)定的乳液使反應(yīng)最終不完全，都會(huì)導(dǎo)致材料的不溶解性下降，因此適宜的乳化溫度為75 ℃。

2.1.8 凝聚劑濃度的影響 圖8 是凝聚劑CaCl2濃度對(duì)丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影響。

圖8 CaCl2 濃度對(duì)丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影響Fig.8 The influence of CaCl2 concentration on not dissolution rate of acrylic foam注:交聯(lián)劑用量占單體的30%。

由圖8 可知，凝聚劑濃度對(duì)材料不溶解性的影響不是很大，相對(duì)其他凝聚劑濃度，當(dāng)其濃度為3%左右，其不溶解性相對(duì)較好，而當(dāng)凝聚劑濃度＞7%之后，材料的不溶解性開始下降。因此選用凝聚劑濃度為3%時(shí)，合成的丙烯酸酯泡沫材料不溶解性相對(duì)較高。

2.1.9 固化時(shí)間的影響 圖9 是固化時(shí)間對(duì)丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影響。

圖9 固化時(shí)間對(duì)丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影響Fig.9 The influence of curing time on not dissolution rate of acrylic foam

由圖9 可知，在107 ℃時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影響不是很大，在97 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間要在1.5 h 時(shí)不溶解性才達(dá)到最大值，之后又逐漸減少。

2.2 高內(nèi)相乳液法丙烯酸酯泡沫材料吸液速率的影響因素

丙烯酸酯泡沫材料吸液速率隨時(shí)間的變化見圖10。

圖10 丙烯酸酯泡沫材料吸液速率隨時(shí)間的變化Fig.10 The suction rate of acrylic foam changing with time

由圖10 可知，所合成的泡沫材料在剛開始的2～5 s 吸液速率是最快的，之后逐漸減小，60 s 后吸液速率幾乎為0。說(shuō)明此泡沫材料吸液主要在剛開始的2 ～5 s。

2.3 高內(nèi)相乳液法丙烯酸酯泡沫材料保水率的影響因素

丙烯酸酯泡沫材料保水率隨時(shí)間的變化見圖11。

圖11 丙烯酸酯泡沫材料保水率隨時(shí)間的變化Fig.11 The water retention of acrylic foam changing with time

由圖11 可知，泡沫材料的保水率隨時(shí)間逐漸下降，在剛開始的0.5 h 內(nèi)泡沫材料的保水率在80%～90%，每過(guò)0.5 h 保水率下降約10%，但到了2 h后下降速度比較快。從泡沫材料吸收4 種液體的保水率比較中可以看出，在3 h 以內(nèi)，泡沫材料吸收模擬血的保水率最高，其次是吸收鹽水，接著是吸收模擬尿，最后是吸收去離子水。

2.4 高內(nèi)相乳液法丙烯酸酯泡沫材料的吸液量丙烯酸酯泡沫材料的吸液量見圖12。

圖12 丙烯酸酯泡沫材料的吸液量Fig.12 The liquid absorption of acrylic foam

由圖12 可知，其吸液量都在25 g/g 以上，而且在4 種吸液量比較中，可以發(fā)現(xiàn)丙烯酸酯泡沫材料吸收模擬血的量最多，達(dá)到28.3 g/g，其次是模擬尿、鹽水，最后是去離子水。

從以上的比較發(fā)現(xiàn)，模擬血的分子遠(yuǎn)比水分子大很多，丙烯酸酯泡沫材料卻吸收模擬血的量比吸收去離子水的量還多。

2.5 紅外光譜分析

丙烯酸酯泡沫材料的紅外光譜(FTIR)圖，見圖13。

由圖13可知，在3 402 cm－1是酯基C—H 鍵的泛頻伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 732 cm－1是酯類的CO 的伸縮振動(dòng)特征峰，在1 158 cm－1和1116 cm－1是酯基中C—O—C 鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明聚合物中含有酯基，即該聚合物中含有丙烯酸異辛酯。經(jīng)過(guò)反應(yīng)后，樣品在810 cm－1處的雙鍵吸收峰明顯減少，說(shuō)明雙鍵發(fā)生了聚合。在1 310～1 295 cm－1，970 ～960 cm－1，770 ～665 cm－1三個(gè)區(qū)域均沒(méi)有出現(xiàn)烯烴C—H 鍵的振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明此測(cè)試樣品中沒(méi)有 C C 鍵的存在，即聚合物中不含有未反應(yīng)的單體，丙烯酸異辛酯接枝到甲基丙烯酸異辛酯上，并與乙二醇二甲基丙烯酸酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成丙烯酸酯泡沫材料。

圖13 丙烯酸酯泡沫材料的紅外光譜圖Fig.13 The FTIR spectrum of acrylic foam

3 結(jié)論

以丙烯酸異辛酯和甲基丙烯酸異辛酯為單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，采用高內(nèi)相乳液法制備吸水性丙烯酸酯泡沫材料。當(dāng)單體配比為9∶1，交聯(lián)劑用量為單體用量的30%，引發(fā)劑用量為反應(yīng)物的3%，乳化劑用量為反應(yīng)物的8%，水相與油相比為32∶1 ～36∶1，乳化溫度為75 ℃，凝膠劑CaCl2濃度為3%，固化時(shí)間為1.5 h 時(shí)，所制備的丙烯酸酯泡沫材料的不溶解率最高，并具有良好的吸液速率、保水率和吸液量。通過(guò)FTIR 分析，兩種單體與交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)生成了丙烯酸酯泡沫材料。這種塊狀柔軟的丙烯酸酯泡沫材料很適合應(yīng)用于吸收用品領(lǐng)域。

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