碳摻雜WO3電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

許 英，韓 丹

(湖南科技大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，中國湘潭 411201)

1972年，日本學(xué)者Fujishima 和Honda 在Nature 雜志上發(fā)表了TiO2電極光分解水的文章，標(biāo)志著光催化時(shí)代的開始［1］.光催化劑是光催化過程的關(guān)鍵部分.目前在光催化研究中所使用的光催化劑大都是半導(dǎo)體.半導(dǎo)體光催化劑必須具有合適的禁帶寬度、導(dǎo)帶和價(jià)帶電位.TiO2因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕能力強(qiáng)、難溶、無毒、低成本，是研究中使用最廣泛的光催化材料.但是，TiO2的禁帶寬度達(dá)3.2eV，光吸收僅限于紫外光區(qū)，只能響應(yīng)占太陽光譜約5%左右的紫外光，太陽能利用率很低.再加上光生電子空穴對的復(fù)合率高，太陽能利用效率僅在1%左右.

因此，要提高太陽能利用效率，就必須擴(kuò)大催化劑響應(yīng)太陽光波長的范圍，即減小半導(dǎo)體催化劑的帶隙至2 eV 左右.這其中，WO3吸引了人們的注意.WO3是一種n 型催化劑［2］，具有較好的光敏性，良好的電子輸運(yùn)特征以及光腐蝕穩(wěn)定性.并且相對于其他的光催化劑，例如TiO2，WO3，具有較小的帶隙，2.8 eV，適合吸收可見光，是一種非常有潛力的半導(dǎo)體光催化材料.將WO3應(yīng)用在半導(dǎo)體催化劑領(lǐng)域，有兩點(diǎn)亟待改進(jìn):一是WO3的帶隙還是過大，不能實(shí)現(xiàn)對太陽光的有效吸收;二是實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示塊體WO3的導(dǎo)帶邊比氫的氧化還原勢低0.4 eV(另有實(shí)驗(yàn)結(jié)果［3－4］低0.31 eV).因此對其進(jìn)行能帶調(diào)控的目的一是減小其帶隙，二是抬高導(dǎo)帶邊，增加催化活性.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Mg 摻雜導(dǎo)致導(dǎo)帶邊變向上移動［5］，Mo 摻雜的WO3納米線使帶隙減小0.43 eV，增加可見光的利用率［6］.一些過渡金屬，例如Ni 摻雜產(chǎn)生了最大氫氣［7］.摻入其他金屬如Ti，Zn，Dy，Te，Ta，V，Cu，Ag 和Ce，也被報(bào)道提高了WO3的光催化性質(zhì)［8－12］.

相對于TiO2，目前利用摻雜對WO3進(jìn)行能帶調(diào)控的理論研究還非常少.文獻(xiàn)［13］中，Huda 等人采用PAW－LDA 計(jì)算了N 摻雜后WO3的電子結(jié)構(gòu)變化.發(fā)現(xiàn)N 摻雜后帶隙的減小主要源于帶隙中雜質(zhì)態(tài)的形成，在文獻(xiàn)［14］中，Wang 等人采用LCAO 方法應(yīng)用B3LYP 雜化泛函，計(jì)算了Cr，Mo，Ti，Zr 和Hf 元素對W原子進(jìn)行替換，非金屬元素S 對氧原子的替換，以及Hf+S、Hf+2H 共摻雜對能帶結(jié)構(gòu)的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn)Hf+2F 原子共摻雜為最佳，能夠使價(jià)帶邊和導(dǎo)帶邊分別向上移動0.55 eV 和0.17 eV，帶隙減小0.38 eV.非金屬元素N、C 的摻雜都被證實(shí)能改變帶隙［15－16］.Sun 等人通過噴霧熱分解法(spray pyrolysis)方法合成C 摻雜的WO3

［17］，發(fā)現(xiàn)WO3薄膜的帶隙減小，與未摻雜相比，光電流密度提高了50%，增強(qiáng)了對可見光的吸收.WO3是一種非常有潛力的光催化材料，但是這方面的理論研究非常有限.對于非金屬元素碳摻雜的理論研究還未見報(bào)道.而碳元素?fù)诫s后，結(jié)構(gòu)如何變化，如何影響WO3體系的能帶結(jié)構(gòu)，碳原子處于間隙位置還是替換氧原子的位置更穩(wěn)定，是本文關(guān)心的問題.采用第一性原理計(jì)算的方法，研究了碳原子摻入后WO3的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、不同位置的形成能、價(jià)帶邊及導(dǎo)帶邊的位置變化及禁帶寬度的大小.并基于這些性質(zhì)討論摻雜后WO3的光催化特性.

1 計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論(density functional theory)的VASP［18－19］軟件包進(jìn)行計(jì)算.電子與電子交換關(guān)聯(lián)勢采用局域密度近似(LDA)，離子－電子間相互作用采用平面波贗勢方法(PAW);平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為450 eV，能量收斂精度為1.0×10－6eV，原子間相互作用力收斂至0.01 eV.布里淵區(qū)積分計(jì)算采用Monkorst－Park 高對稱特殊k 點(diǎn)方法.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中采用2×2×2 的k 網(wǎng)格點(diǎn)，態(tài)密度積分計(jì)算則采用8×8×8的k 網(wǎng)格點(diǎn).考慮了摻雜后的碳原子替換氧原子位置和碳原子處在間隙位置的兩種情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 WO3 塊體的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

WO3塊體是單斜結(jié)構(gòu)，其原胞由8 個(gè)W 原子和24 個(gè)氧原子組成.WO3塊體可視作一種有缺陷的銳鈦礦結(jié)構(gòu)(類似于ABO3的形式)，其中A 原子被移除，B 原子被W 原子替代，如圖1所示.WO3塊體也可視作由W－O－W 構(gòu)成的鏈狀結(jié)構(gòu).該結(jié)構(gòu)存在較大的空隙，有利于摻雜.晶格結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成后得到WO3塊體的晶格常數(shù)分別是a=7.380 ?，b=7.419 ?，c=7.640 ?.這些數(shù)值與實(shí)驗(yàn)條件下所得WO3塊體的晶格常數(shù)(a=7.306 ?，b=7.540 ?，c=7.692 ?)較為符合［20］，與其他理論計(jì)算結(jié)果一致［21，13］，說明計(jì)算精度可靠.在后續(xù)計(jì)算中固定該晶格常數(shù).

圖1 WO3 塊體單胞的結(jié)構(gòu)(藍(lán)球代表W 原子，紅球代表氧原子)Fig.1 The structure of WO3 unit cell(The blue，red atoms are tungsten and oxygen，respectively)

首先計(jì)算WO3塊體能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度.從圖2(a)可知WO3是直接帶隙半導(dǎo)體，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂均位于布里淵區(qū)的Γ 點(diǎn)處.禁帶寬度為1.12 eV，該值遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)［10］報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值2.70 eV.這是由于局域密度近似(LDA)的局限性，但不影響對于摻雜前后WO3體系能帶結(jié)構(gòu)變化規(guī)律的分析.圖2(a)顯示在Γ－Z，Γ－B 方向能帶色散很小，較為平坦，說明在這些方向，空穴的有效質(zhì)量很大.而在其他方向，存在色散很大的帶.圖2(b)給出了WO3塊體的總態(tài)密度和分波態(tài)密度.在費(fèi)米面附近，價(jià)帶的總態(tài)密度有個(gè)較尖銳的峰，對應(yīng)費(fèi)米能級附近較平滑的能帶.O－2p帶主要分布在費(fèi)米能級以下至－2.2 eV 能量范圍.在－2.2 eV 以下，可以觀察到O－2p 帶與W－5d 帶的較強(qiáng)雜化.W－5d 帶在費(fèi)米能級1 eV 以上有較大的峰.WO3塊體的價(jià)帶頂主要是由O－2p 軌道貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶底主要由W－5d 軌道貢獻(xiàn).

圖2 WO3 塊體的能帶結(jié)構(gòu)(a)和總態(tài)密度及分波態(tài)密度(b)Fig.2 The band structure(a)and PDOS(partial density states)，(b)of pristine WO3

2.2 碳原子替換氧原子后體系的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

接下來計(jì)算碳原子在WO3原胞內(nèi)取代氧原子后的電子結(jié)構(gòu).一個(gè)碳原子取代WO3原胞中的一個(gè)氧原子，對應(yīng)碳原子的摻雜濃度為4%.碳原子替換氧原子后，C—W 鍵長較原來C—O 鍵長增大約1%，這是由于碳原子的半徑略大于氧原子.由于存在未配對的電子，碳原子取代氧原子后，體系變成自旋極化.態(tài)密度如圖3所示.因?yàn)樘荚颖妊踉佣鄡蓚€(gè)價(jià)電子，費(fèi)米能級落在導(dǎo)帶邊上.C－2p 態(tài)產(chǎn)生了較大的自旋劈裂，碳原子上產(chǎn)生了0.64 μB的磁矩.最近，已有不少文獻(xiàn)報(bào)道了這種半導(dǎo)體中非金屬元素如氮、碳摻雜帶來的磁性［22－24］.自旋向上部分在費(fèi)米能級下形成一個(gè)尖銳的雜質(zhì)峰，這一雜質(zhì)峰主要由C－2p 構(gòu)成.并且C－2p，O－2p，W－5d 有明顯的雜化.價(jià)帶邊也主要由C－2p 帶貢獻(xiàn).從能帶圖(圖3a)可以清楚地看到C－2p 態(tài)在帶隙中形成了雜質(zhì)帶.碳替換以后，體系的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底仍然在Γ 點(diǎn).帶隙較之未摻雜前明顯減小.自旋向上的部分帶隙減小到只有0.3 eV，自旋向下的部分帶隙減小到1.04 eV.

圖3 碳原子替換氧原子后，WO3 塊體的自旋極化的能帶結(jié)構(gòu)(a)其中黑色實(shí)線和紅色實(shí)線分別代表自旋向上和向下部分，(b)碳原子替換氧原子后總態(tài)密度及分波態(tài)密度Fig.3 The spin polarized band structure of WO3 with C atom substituted by O atom.(a)The black and red line represent spin－up and spin－down part，(b)The PDOS of WO3 with carbon atom substituted by oxygen atom.

2.3 碳原子處在間隙位置時(shí)體系的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

碳原子在間隙位置摻雜的結(jié)構(gòu)如圖4(a)所示.我們發(fā)現(xiàn)弛豫以后，碳原子周圍的環(huán)境發(fā)生了較大的畸變，某一氧原子向內(nèi)弛豫，與鎢原子的成鍵鍵長增加為原來的8%，變成與碳原子成鍵，鍵長為1.293 ?.因此碳原子在間隙位置的摻雜可視作一個(gè)CO 分子取代了一個(gè)氧原子.與碳原子替換氧原子摻雜不同，碳原子在間隙位置摻雜，體系是非自旋極化的.能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖如圖4(b)和(c)所示.發(fā)現(xiàn)碳原子在間隙位置摻雜后，WO3未產(chǎn)生自旋極化現(xiàn)象.由于碳原子的摻入帶來了更多電子，費(fèi)米能級落在導(dǎo)帶邊上，體系表現(xiàn)出典型的n-型摻雜的特征.碳原子的2p 軌道與氧原子的2p 軌道有顯著的雜化.與未摻雜相比，導(dǎo)帶頂主要仍由W－5d 貢獻(xiàn)，而價(jià)帶頂主要是C－2p 和O－2p 貢獻(xiàn).碳原子在間隙位置摻雜后，從能帶圖可看出，較摻雜前，能帶的結(jié)構(gòu)沒有明顯的改變，只是禁帶寬度也較未摻雜前減小，為0.92 eV.相對于未摻雜前，減小了0.2 eV，這與實(shí)驗(yàn)觀察碳摻雜后光吸收譜的紅移是一致的［17］.

圖4 碳處在間隙位置時(shí)，體系弛豫后的結(jié)構(gòu)(a)(其中藍(lán)球代表W 原子;紅球代表氧原子;灰球代表碳原子)，能帶結(jié)構(gòu)(b)，總態(tài)密度及分波態(tài)密度(c)Fig.4 (a)The relaxed structure(where blue points reprent W atoms red balls reprent O atoms and gray ball reprent C atoms)(b)the band structure(c)the PDOS of WO3 with carbon atom doped in the interstitial site

2.4 討論

為了比較碳原子在間隙位置和在替換位置的穩(wěn)定性，計(jì)算了碳原子在兩種不同位置時(shí)的形成能.形成能定義為［25］

式中Etot是摻雜體系的總能，是與摻雜體系對應(yīng)的含有相同原子數(shù)的完美WO3晶體的總能，μi是移入或移出的元素的化學(xué)勢，ni是其相應(yīng)的數(shù)目.在熱平衡條件下，WO3塊體滿足:氧豐富的條件對應(yīng):，W 豐富條件對應(yīng):.C 的化學(xué)勢的上下限分別對應(yīng):和［26］.計(jì)算得到的WO3的形成焓為:－10.82 eV，與其他文獻(xiàn)計(jì)算得到的－9.6 eV［27］接近.在不同化學(xué)條件下，碳替換氧(CO)和碳處在間隙位置(Ci)的形成能如表1所示.

表1 不同化學(xué)環(huán)境下，碳替換氧原子(CO)及碳處在間隙位置(Ci)時(shí)的形成能(單位:eV)Tab.1 The formation energy(in eV)of CO(carbon atom substituting oxygen atom)and Ci(carbon atom at intersititial site)under different chemical conditions

從表1 的結(jié)果來看，Ci在碳豐富的情況下穩(wěn)定，而CO則在各化學(xué)條件下都不穩(wěn)定，能量高于Ci.因此，C 摻入WO3后，傾向于進(jìn)入間隙位置.這與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致［17］.

半導(dǎo)體材料的光催化活性與下列因素密切相關(guān):能帶邊的位置、被吸附物質(zhì)的還原勢及光生載流子的遷移能力［18］.因此摻雜后價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的位置非常重要.為了進(jìn)一步了解碳原子摻雜后體系的光催化活性，本文根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式(2)和(3)計(jì)算了上述原子摻雜后的WO3體系的能帶邊位置［28－29］.

式中的ECB代表導(dǎo)帶邊的勢能值，X 代表半導(dǎo)體的電負(fù)性大小，即體系內(nèi)所有原子的親和能和第一電離能平均數(shù)的幾何平均值，Ee代表自由電子的能量約為4.5 eV，Eg是半導(dǎo)體體系禁帶寬度的大小，摻雜后體系的Eg可以通過剪刀公式(Eg=E'g+ΔE)進(jìn)行修正，其中E'g表示理論計(jì)算所得的摻雜體系的禁帶寬度，ΔE 為未摻雜體系實(shí)驗(yàn)所得的禁帶寬度與理論計(jì)算得到的禁帶寬度的差值.(3)式中的EVB代表價(jià)帶邊的勢能值，ECB由(2)式計(jì)算得到.計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，C 替換O 后，體系的價(jià)帶邊升高了0.34 eV，導(dǎo)帶邊降低了0.484 eV，而C 處在間隙位置時(shí)，體系的導(dǎo)帶邊升高了0.111，價(jià)帶邊降低了0.089 eV.在光催化劑催化水分解過程中，WO3塊體價(jià)帶邊所對應(yīng)的能量值比產(chǎn)生氧氣所需的勢能值要低很多，有利于產(chǎn)生氧氣，但導(dǎo)帶邊所對應(yīng)的能量值仍比產(chǎn)生氫氣所需要的勢能值低，不利于產(chǎn)生氫氣.為了充分利用可見光，需減小WO3塊體的禁帶寬度.由此可知，價(jià)帶邊的升高說明摻雜后體系的氧化能力增強(qiáng)，導(dǎo)帶邊下降表明摻雜后體系的還原能力減弱.因此碳原子處在間隙位置時(shí)，能使帶隙減小，價(jià)帶邊上升，但是不足之處是使導(dǎo)帶邊也略為下降.

3 結(jié)論

采用第一性原理計(jì)算方法分別詳細(xì)研究了碳原子摻入WO3后，體系的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、導(dǎo)帶邊和價(jià)帶邊的位置變化.考慮了碳原子處在間隙位置和碳原子替換氧原子兩種情況.計(jì)算結(jié)果表明，碳原子替換氧原子時(shí)，體系是自旋極化的，在帶隙中產(chǎn)生非常明顯的C－2p 雜質(zhì)帶.體系的價(jià)帶邊升高了0.34 eV，導(dǎo)帶邊降低了0.484 eV，自旋向上部分帶隙減小了0.92 eV，自旋向下部分帶隙減小了0.08 eV.而碳處在替換位置時(shí)，體系是非自旋極化的，碳原子傾向于與一個(gè)氧原子成鍵，體系的導(dǎo)帶邊升高了0.111，價(jià)帶邊降低了0.089 eV，帶隙減小了0.2 eV，有利于可見光的吸收，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.形成能分析表明，碳處在間隙位置摻雜更穩(wěn)定.計(jì)算結(jié)果對進(jìn)一步提高WO3催化性能有理論上的指導(dǎo)意義.

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