碳納米點(diǎn)為還原劑的納米金制備及其催化性能研究

楊瑞橋，張友玉

(1.湖南幼兒師范高等專科學(xué)校，中國(guó)常德 415000;2.湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國(guó)長(zhǎng)沙 410081)

金納米(AuNPs)由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)受到研究者們的廣泛關(guān)注，在傳感器［1］、電子［2］、光學(xué)［3］、檢測(cè)［4］和催化領(lǐng)域［5］展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景.比如，研究者們利用誘導(dǎo)AuNPs 聚集引起的顏色變化，構(gòu)建了一系列的比色傳感器用于Hg2+［6］、葡萄糖［7］和DNA［8］等的檢測(cè);基于AuNPs 可以降低電化學(xué)反應(yīng)的超電勢(shì)和維持氧化還原的可逆性，構(gòu)建了基于AuNPs 的電催化和電化學(xué)傳感器［9－10］;同時(shí)AuNPs 還廣泛地應(yīng)用于催化領(lǐng)域，如作為醇氧化的催化劑［11］.

目前，AuNPs 制備通常是利用還原劑還原氯金酸，需加入一定量的鈍化劑或保護(hù)劑，以避免AuNPs 的聚集［12－14］.合成過(guò)程中必須使用還原劑，如硼氫化鈉、檸檬酸鈉等.硼氫化鈉作為一種高活性的化學(xué)物質(zhì)具有潛在的環(huán)境危害;而以檸檬酸鈉為還原劑則整個(gè)反應(yīng)過(guò)程需要在沸水中進(jìn)行，消耗能量.因此，發(fā)展一種環(huán)境友好與條件溫和的AuNPs 制備方法具有非常重要的意義.

本文發(fā)展了一種以熒光碳納米點(diǎn)(C－dots)為還原劑和穩(wěn)定劑合成AuNPs 的方法，合成的納米金具有優(yōu)異的催化性能，可將水中的對(duì)硝基酚催化還原成對(duì)氨基酚，并研究了其催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，該結(jié)果對(duì)處理廢水中的酚類化合物具有參考價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試劑:氯金酸、乙二醇、氫氧化鈉、鹽酸、對(duì)硝基酚和硼氫化鈉購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.所有試劑均為分析純.水為實(shí)驗(yàn)室自制雙重蒸餾水.

儀器:PL303 電子天平(梅特勒－托利多上海有限公司)，ZNCL－G 磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)，JEOL－1230 型透射電鏡(JEOL，日本)，UV－2450 型分光光度計(jì)(Shimazu，日本)，F(xiàn)－4500 熒光光譜儀器(Hitachi，日本).

1.2 AuNPs 的合成

以乙二醇為原料通過(guò)電化學(xué)方法制備了C－dots，并將所得到的C－dots 作為還原劑和穩(wěn)定劑合成了AuNPs.具體方法如下:以98 mL 乙二醇溶液和2 mL 0.5 g·mL－1的NaOH 溶液的混合液為電解液，鉑片為陰極和陽(yáng)極，以20 V 的直流電電解1 h，得到C－dots 粗溶液.將粗溶液酸化后，經(jīng)MW 1000 的透析膜透析2天得到C－dots 溶液.在室溫下，往0.1 mg·mL－1的C－dots 溶液中，加入0.2 mmol·L－1HAuCl4溶液，搖勻，靜置25 min，即制備得到AuNPs 溶液.

1.3 AuNPs 催化對(duì)硝基酚的還原

反應(yīng)在150 mL 燒杯中進(jìn)行.向燒杯中加入90 mL 濃度為7.6×10－5mol·L－1對(duì)硝基酚溶液和10 mL 濃度為7.2×10－1mol·L－1硼氫化鈉溶液，充分混勻，隨后加入0.052 mL 濃度為4.2×10－8mol·L－1的金納米粒子溶液.此時(shí)對(duì)硝基酚和硼氫化鈉的最終濃度分別為6.8×10－5mol·L－1和7×10－2mol·L－1.每?jī)煞昼娪涗浺淮畏磻?yīng)體系的紫外－可見(jiàn)吸收光譜，并記錄其400 nm 處的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成的C-dots 與AuNPs 的表征

通過(guò)透射電鏡，紫外－可見(jiàn)光譜和熒光光譜對(duì)合成的C－dots 和納米金進(jìn)行了表征.圖1 為C－dots 的電鏡圖(TEM)和高分辨電鏡圖(HRTEM).可以看出C－dots 近球形，分布均勻，尺寸分布范圍為2～6 nm.HRTEM 顯示其具有晶格結(jié)構(gòu)，其相應(yīng)的晶格間距為0.20 nm，與石墨化的碳(111)面的晶格常數(shù)相同(JCPDS 26－1076).

圖1 熒光碳納米點(diǎn)TEM 圖(A)和尺寸分布圖(B)．插圖為單個(gè)熒光碳納米點(diǎn)的HRTEM 圖Fig．1 (A)Typical TEM image of as－synthesized C－dots，inset:HRTEM image of single C－dots;(B)Size distribution of C－dots

C－dots 的紫外－可見(jiàn)光譜圖如圖2(A)所示，由圖可見(jiàn)在262 nm 處有一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，歸屬于π→π*躍遷.圖2(B)為C－dots 的熒光光譜圖，其最大激發(fā)波長(zhǎng)為356 nm，相應(yīng)的最大發(fā)射波長(zhǎng)為453 nm，并且顯示出激發(fā)依賴的熒光性質(zhì).

圖2 (A)所制得的熒光碳納米點(diǎn)的紫外－可見(jiàn)和熒光激發(fā)、發(fā)射光譜圖;(B)在不同激發(fā)光激發(fā)下的歸一化的熒光發(fā)射光譜圖Fig.2 (A)UV－vis spectra and FL spectra of as－synthesized C－dots.(B)Normalized FL emission spectra of C－dots at different excitation wavelengths

合成得到的AuNPs 表征結(jié)果如圖3所示.從圖3 中可以看出AuNPs 成球形，尺寸在14～18 nm 之間;HRTEM 結(jié)果揭示AuNPs 晶格間距為0.24 nm，與金(111)面晶格間距相符(JCPDS 04－0784);其紫外－可見(jiàn)光譜如圖4所示，在526 nm 處有一個(gè)明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)于AuNPs 的特征表面等離子共振峰.由于乙二醇的羥基具有還原性，作者推測(cè)在以乙二醇為原料合成的C－dots 表面的仍保留有部分高活性的羥基，這部分羥基作為還原基團(tuán)，將氯金酸還原成AuNPs.

圖3 (A)AuNPs 的TEM 圖和(B)相應(yīng)的尺寸分布圖.插圖為單個(gè)AuNPs 的HRTEM 圖Fig.3 (A)Typical TEM image of as－synthesized AuNPs，inset:HRTEM image of single AuNPs.(B)Size distribution of AuNPs

圖4 所制得的AuNPs 的紫外－可見(jiàn)光譜圖Fig.4 UV－vis spectra of as－synthesized AuNPs

2.2 AuNPs 的催化性能

AuNPs 的比表面積大，具有很強(qiáng)的活性，可用作優(yōu)良的催化劑.作者研究了AuNPs 催化硼氫化鈉還原對(duì)硝基酚的反應(yīng).通過(guò)考察其紫外－可見(jiàn)光譜隨時(shí)間的變化計(jì)算求得AuNPs 對(duì)催化硼氫化鈉還原對(duì)硝基酚的反應(yīng)速率常數(shù)，并在同樣的條件下，以傳統(tǒng)的檸檬酸鈉為還原劑制備的AuNPs 做對(duì)照，考察兩種方法制備的AuNPs 的催化活性.圖5A 為對(duì)硝基酚水溶液的紫外－可見(jiàn)光譜圖，對(duì)硝基酚的原始吸收峰位于317 nm 處，當(dāng)加入硼氫化鈉后，生成對(duì)硝基酚鹽，其吸收峰紅移到400 nm 處，相應(yīng)的顏色也由亮黃色變?yōu)辄S綠色.盡管硼氫化鈉還原對(duì)硝基酚在熱力學(xué)上是可行的［15］，但是在沒(méi)有催化劑的存在下這個(gè)反應(yīng)卻很難進(jìn)行.如圖5B所示，當(dāng)反應(yīng)體系中沒(méi)有加入AuNPs 時(shí)，吸收峰位移沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明在該實(shí)驗(yàn)條件下無(wú)AuNPs 催化時(shí)對(duì)硝基酚不能被硼氫化鈉還原.當(dāng)加入AuNPs 溶液后，反應(yīng)體系即出現(xiàn)褪色，表明對(duì)硝基酚已經(jīng)開(kāi)始被硼氫化鈉還原，通過(guò)記錄反應(yīng)體系的紫外－可見(jiàn)光譜隨時(shí)間的變化情況可以發(fā)現(xiàn)(圖6A)，反應(yīng)體系在400 nm 處的吸光度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低，而在300 nm 處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，為對(duì)硝基苯胺的特征吸收峰，表明AuNPs 成功地催化了硼氫化鈉還原對(duì)硝基酚.以檸檬酸鈉還原制備的AuNPs 替代熒光碳納米點(diǎn)還原制備的AuNPs，也達(dá)到了同樣的效果(圖6B)，在實(shí)驗(yàn)中，對(duì)硝基酚和硼氫化鈉的最終濃度分別為6.8×10－5mol·L－1和7×10－2mol·L－1，后者在反應(yīng)中大大過(guò)量，因此可以近似認(rèn)為硼氫化鈉在反應(yīng)體系中的濃度不變，反應(yīng)速率只與對(duì)硝基酚的濃度有關(guān)，反應(yīng)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng).根據(jù)朗伯－比爾定律，反應(yīng)體系在400 nm 處的吸光度值與溶液中對(duì)硝基酚的濃度成正比，因此對(duì)硝基酚在反應(yīng)時(shí)間t 時(shí)400 nm 處的吸光度值A(chǔ)t與未加入金納米粒子催化劑前400 nm 處的空白值A(chǔ)0的比值即為對(duì)硝基酚的濃度的比值Ct/C0.圖7A 為Ct/C0比值隨時(shí)間的變化曲線，從圖中可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，Ct/C0的比值不斷減小.以ln(Ct/C0)與t 作圖(圖7B)，得到的斜率即為AuNPs 催化硼氫化鈉還原對(duì)硝基酚反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù).經(jīng)計(jì)算得到以C－dots 為還原劑和檸檬酸鈉為還原劑制得的AuNPs 催化硼氫化鈉還原對(duì)硝基酚反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.13 min－1，0.15 min－1.結(jié)果表明，以C－dots 為還原劑所制備的AuNPs 與傳統(tǒng)方法檸檬酸鈉還原法制備的AuNPs 相比，其催化性能相近.

圖5 (A)對(duì)硝基酚與硼氫化鈉混合前后的紫外－可見(jiàn)光譜，(B)無(wú)催化劑AuNPs 存在下對(duì)硝基酚與硼氫化鈉混合溶液的紫外光譜Fig.5 (A)UV－vis spectra of 4－NP in the absence and presence of NaBH4.(B)Normalized absorption spectra of 4－NP and NaBH4 mixture in the absence AuNPs as catalyst

圖6 不同時(shí)間下AuNPs 催化硼氫化鈉還原對(duì)硝基酚的紫外－可見(jiàn)光譜圖.(A)用C－dots 還原的AuNPs，(B)用檸檬酸鈉還原的AuNPsFig.6 UV－vis spectra for the reduction reaction of 4－NP.AuNPs synthesized by(A)C－dots and(B)sodium citrate.

圖7 對(duì)硝基酚的還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線.A:C/C0～t，B:ln(C/C0)～t.(曲線a 代表熒光碳納米點(diǎn)合成的AuNPs 為催化劑，曲線b 代表檸檬酸鈉合成的AuNPs 為催化劑)Fig.7 (A)Concentration of 4－NP versus reaction time for the reduction of 4－NP catalyzed by AuNPs synthesized by C－dots(a)and synthesized by sodium citrate(b)，respectively.(B)The corresponding kinetic curves for the reduction of 4－NP catalyzed by AuNPs synthesized by C－dots(a)and synthesized by sodium citrate(b)

3 結(jié)論

以乙二醇為起始原料，經(jīng)電化學(xué)方法成功地制得了熒光碳納米點(diǎn)，產(chǎn)物熒光碳納米點(diǎn)具有很強(qiáng)的還原性，能在無(wú)任何其他化學(xué)試劑和能量供給的情況下還原氯金酸制備AuNPs，制備的AuNPs 具有強(qiáng)的催化活性，能在溫和條件下催化硼氫化鈉還原對(duì)硝基酚的反應(yīng).

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