地下咸水中Ca2+和Mg2+對(duì)CO2溶解度的影響

王 璐，于青春

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083)

過(guò)量排放溫室氣體(CO2，CH4等)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境災(zāi)害，CO2減排迫在眉睫。在地下深部咸水含水層中實(shí)施CO2儲(chǔ)存是公認(rèn)的應(yīng)對(duì)溫室效應(yīng)最有前景的方案［1］。CO2在地下深部咸水中的儲(chǔ)存機(jī)制主要包括:氣態(tài)封存，溶解封存及礦化封存。其中，溶解封存是將超臨界態(tài)CO2(溫度高于31.4℃，壓力高于7.38 MPa)溶解于地下咸水中，從而達(dá)到封存的目的［2］，其封存量占據(jù)CO2地質(zhì)封存總量的90%左右。

CO2溶解度是進(jìn)行咸水含水層CO2儲(chǔ)存能力評(píng)價(jià)、泄露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等工作的重要參數(shù)。在沉積盆地含水層儲(chǔ)存能力評(píng)價(jià)中，最重要的指標(biāo)是CO2溶解儲(chǔ)存容量［6］。在區(qū)域面積、沉積層厚度以及孔隙度給定的條件下，CO2溶解度是影響溶解儲(chǔ)存容量的關(guān)鍵因素，其數(shù)值由儲(chǔ)層溫度、壓力以及地下水成分共同控制。還有一種CO2儲(chǔ)存能力估算方法是對(duì)不同鹽水層圈閉控制區(qū)的儲(chǔ)存容量進(jìn)行加權(quán)求和［3］，而各圈閉控制區(qū)內(nèi)的容量系數(shù)只與溶解度與氣體飽和度相關(guān)。在進(jìn)行CO2儲(chǔ)存安全評(píng)價(jià)時(shí)，需要考慮到CO2從儲(chǔ)層中泄露的情況，獲得水中CO2的溶解度是估算CO2在咸水中停留時(shí)間和研究逃逸機(jī)制的前提。CO2在地下水中遷移時(shí)，含有CO2的地下水存在密度驅(qū)動(dòng)的對(duì)流，溶解的CO2會(huì)影響水的流動(dòng)，進(jìn)而影響CO2在地下水中的遷移。另外，確定CO2的溶解度也是很多研究課題的重點(diǎn)，如提高石油采收率，研究天然氣水合物運(yùn)移規(guī)律，海水淡化以及流體包裹體的形成和運(yùn)移規(guī)律等［4］。

在模型方面，目前大部分CO2溶解度模型都是半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，CO2在地下咸水中溶解度實(shí)驗(yàn)值的缺乏仍是制約模型精度的因素之一［5］。高精度CO2溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在驗(yàn)證模型正確性方面具有重要的價(jià)值。然而在高壓條件下，具有高可信度，即絕對(duì)平均誤差(絕對(duì)平均誤差為對(duì)同一物理量進(jìn)行多次測(cè)量，并對(duì)誤差取絕對(duì)值后求得的平均值)小于3.5%的CO2溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很少，并且大多數(shù)研究主要針對(duì)CO2在純水及NaCl溶液中的溶解度，這導(dǎo)致地下咸水中CO2溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的缺乏成為了評(píng)估咸水含水層的CO2儲(chǔ)存能力和泄露風(fēng)險(xiǎn)的限制因素。

近年來(lái)，大量學(xué)者利用不同方法測(cè)定了CO2在地下咸水中的溶解度，Bamberger等［6］增設(shè)了透明窗口的高壓釜觀察汽水分離過(guò)程，并通過(guò)低壓氣體膨脹逸出的方法研究了313～353 K，0～14 MPa下，CO2在酸性地下咸水中的溶解度。Markham和Kenneth［21］通過(guò)Ostwald法(將已知體積CO2通入定量水中，測(cè)定剩余CO2體積)測(cè)得不同溫度常壓下 CO2在 K+，Na+，Mg2+溶液中的溶解度。Tong等［11］利用飽和溶液露點(diǎn)定量溶質(zhì)和溶劑的方法測(cè)定了423 K和40 MPa以下的人工合成地下咸水中CO2的溶解度。

地下咸水的溶解性總固體會(huì)隨著地層深度的增加而增加，在很深的地層和蒸發(fā)巖床附近，地下咸水中離子濃度能達(dá)到400 g/L［7］，所以 Ca2+和Mg2+是地下水中的最常見(jiàn)離子，查明這兩種離子對(duì)CO2溶解度的影響是否存在明顯差異具有廣泛的理論和實(shí)際意義。然而在高壓條件下Ca2+、Mg2+對(duì)CO2溶解度的影響卻鮮有人研究，許多CO2溶解度模型只將電子價(jià)態(tài)作為不同種類陽(yáng)離子對(duì)溶解度影響的依據(jù)，認(rèn)為 Ca2+與Mg2+對(duì)溶解度有同等的影響，且是Na+影響能力的2倍。但萬(wàn)玉玉［8］的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，CO2在MgCl2溶液中的溶解度小于CaCl2溶液。而Akira和Fumitake［9］測(cè)定了一個(gè)大氣壓下CO2在不同陽(yáng)離子溶液中的溶解度，認(rèn)為CaCl2溶液中CO2的溶解度略小于MgCl2溶液。

本研究基于體積分析法建立了一套新的CO2溶解度測(cè)定裝置，對(duì)達(dá)到溶解平衡的體系減壓，通過(guò)測(cè)定逸出氣體體積的方法獲得CO2溶解度?？朔藗鹘y(tǒng)高壓釜取樣不便和實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性差的缺點(diǎn)。測(cè)定和對(duì)比了40～70℃，0～20 MPa下，0.1 mol/L、0.2 mol/L 和0.5 mol/L的CaCl2以及MgCl2溶液中 CO2溶解度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CO2在Ca2+和Mg2+溶液中的溶解度存在差異，當(dāng)溶液中離子濃度較低時(shí)(0.1 mol/L)，上述差異并沒(méi)有隨溫度和壓力的改變顯示出規(guī)律性的波動(dòng)，隨著離子濃度的升高，上述差異開(kāi)始呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。同時(shí)可以看出，當(dāng)CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)以后，Ca2+對(duì) CO2的溶解度的影響小于 Mg2+。結(jié)合Krichevsky-Kasanovsy方程與陽(yáng)離子“鹽析效應(yīng)”，分別對(duì)溫度，壓力對(duì)溶解度的影響做了理論分析，并對(duì)不同陽(yáng)離子對(duì)溶解度的影響給出了比較合理的解釋。

1 實(shí)驗(yàn)方法及其驗(yàn)證

目前測(cè)定高溫高壓條件下CO2溶解度常用的實(shí)驗(yàn)方法是向充有已知體積水樣的高壓釜中注入CO2，待CO2和水在規(guī)定的溫度和壓力下達(dá)到平衡后通過(guò)取樣器從高壓釜中取出一定體積的水樣，測(cè)定水樣的CO2含量，從而計(jì)算水溶液的CO2溶解度。這種方法的缺點(diǎn)在于直接從高壓釜中取樣時(shí)，CO2氣體容易“穿透”液體大量進(jìn)入取樣器，使取樣器中水的CO2含量不能反映高壓釜中CO2的實(shí)際溶解度，從而只能舍棄某些樣品的測(cè)試結(jié)果。為了克服上述困難，本研究設(shè)計(jì)了新的測(cè)試儀器。

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

本研究設(shè)計(jì)儀器的核心部分是一個(gè)已知容積的高壓釜(圖1)。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)首先向釜內(nèi)注入V2體積的咸水，再利用高壓泵向釜內(nèi)注入一定量的CO2，CO2所占空間為V1。待釜內(nèi)的CO2-H2O達(dá)到平衡時(shí)，記錄高壓釜的溫度和壓力。這時(shí)釜內(nèi)CO2由超臨界狀態(tài)與溶解狀態(tài)兩部分組成，將超臨界CO2摩爾數(shù)記為N1，溶解態(tài)CO2摩爾數(shù)記為N2。系統(tǒng)達(dá)到溶解平衡后，打開(kāi)高壓釜的放氣閥門，緩慢釋放釜內(nèi)的CO2，由于釜內(nèi)壓力降低，溶解狀態(tài)的CO2將從溶液中逸出。當(dāng)釜內(nèi)壓力降到1atm時(shí)，結(jié)束排氣過(guò)程。將此過(guò)程排出CO2的摩爾數(shù)記為N3，并將排氣結(jié)束后恢復(fù)至常溫常壓的高壓釜內(nèi)水中溶解的CO2摩爾數(shù)記為N4。將1atm下CO2排出水的體積記為V3，利用V3可計(jì)算出N3。結(jié)束排氣過(guò)程后，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)取體積為V4的水樣(本實(shí)驗(yàn)中V4為10 mL)，利用雙指示劑滴定法測(cè)定水中CO2濃度并計(jì)算N4。由放氣前后CO2摩爾數(shù)守恒可以得到式(1)。通過(guò)N2可以計(jì)算出CO2在一定溫度以及壓力下的溶解度。N1，N3以及N4的具體計(jì)算方法將在數(shù)據(jù)處理部分詳細(xì)敘述。

圖1 高壓反應(yīng)釜測(cè)定CO2溶解度原理圖Fig．1 Schematic diagram of the CO2solubility determination

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及基本方法

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖2。主反應(yīng)裝置為高壓反應(yīng)釜。反應(yīng)釜上部裝有高精度壓力表，反應(yīng)釜整體置于精確控溫水浴箱內(nèi)。水浴箱工作溫度范圍為0～100℃。并配有攪拌裝置，水浴溫度波動(dòng)小于0.2℃。

進(jìn)氣裝置由CO2儲(chǔ)罐、循環(huán)冷箱以及柱塞泵構(gòu)成。各部分采用φ3 mm的不銹鋼管路連接。經(jīng)過(guò)標(biāo)定得到高壓反應(yīng)釜內(nèi)部總?cè)萘繛?.500 1L(如圖1所示，V1=3.10 ×10-3L，V2=0.4970 L)，連通壓力表和高壓釜的管路體積為0.65×10-3L。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig．2 Schematic diagram of the apparatus

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，將0.497 0 L溶液加入反應(yīng)釜并密封，啟動(dòng)恒溫水浴系統(tǒng)并打開(kāi)攪拌器，約3h后，裝置將保持在指定溫度。

將反應(yīng)釜上部進(jìn)氣管路與柱塞泵連接。CO2由儲(chǔ)氣瓶進(jìn)入冷箱并循環(huán)冷卻至6℃以下。打開(kāi)柱塞泵控制開(kāi)關(guān)，將液態(tài)CO2注入高壓反應(yīng)釜。當(dāng)壓力表升至20 MPa左右，關(guān)柱塞泵和進(jìn)氣閥門。此時(shí)反應(yīng)裝置完全密封，5h后，反應(yīng)釜內(nèi)壓力基本達(dá)到穩(wěn)定，旋開(kāi)壓力反應(yīng)釜的出口閥，對(duì)釜內(nèi)壓力進(jìn)行調(diào)整，使其達(dá)到預(yù)設(shè)壓力。靜置足夠長(zhǎng)時(shí)間直至反應(yīng)釜內(nèi)達(dá)到反應(yīng)平衡，根據(jù) Caroll等［10］和 Yan 等［11］的實(shí)驗(yàn)觀察，達(dá)到反應(yīng)平衡所需時(shí)間約為12h。

排氣過(guò)程結(jié)束后，打開(kāi)反應(yīng)釜底部，取10 mL樣品，用雙指示劑滴定法測(cè)定溶液中CO2濃度。分別用酚酞和甲基橙作為指示劑，達(dá)到兩個(gè)滴定終點(diǎn)。先加入0.02 mol/L NaOH至酚酞由無(wú)色透明變?yōu)榈凵?，此時(shí)達(dá)到第1個(gè)滴定終點(diǎn)，溶液pH約為8.1，CO2轉(zhuǎn)變?yōu)镠CO3-。然后加入甲基橙試劑，用0.01 mol/L的鹽酸溶液繼續(xù)滴定，至甲基橙由黃色變?yōu)槌壬珪r(shí)達(dá)到第2個(gè)終點(diǎn)，此時(shí)溶液pH約為4.3。將此次滴定過(guò)程中HCl體積記做V5。為了確保滴定結(jié)果的準(zhǔn)確性，連續(xù)取樣兩次并滴定。

注入高壓釜的CO2達(dá)到溶解平衡后將以溶解態(tài)和超臨界態(tài)存在，連接壓力表和高壓釜的管路會(huì)儲(chǔ)存少量超臨界CO2。V1部分與管路連線的總體積為3.75 mL。超臨界CO2摩爾數(shù)N1可由Peng-Robinson狀態(tài)方程(PR 方程)得到［12］:

式中:Tc——CO2的臨界溫度，Tc=304.2 K;

Pc——CO2的臨界壓力，Pc=7.38 ×106Pa;

ω——CO2的偏心因子，ω =0.228;

V——在給定的溫度與壓力條件下CO2的摩爾體積/(m3·mol-1);

b——常數(shù)，由CO2臨界溫度與壓力決定/(m3·mol-1)。

排氣過(guò)程中排出CO2的摩爾數(shù)N3可以通過(guò)大氣壓下CO2的體積V3得到。而大氣壓下的氣體摩爾體積V'隨溫度變化，N3的計(jì)算:

高壓釜內(nèi)水樣中溶解的CO2摩爾數(shù)N4可用式(10)～(11)求得。式中V4為釜內(nèi)水樣的取樣體積，在本實(shí)驗(yàn)中取樣體積為10 mL。V2為反應(yīng)釜中溶液體積，本實(shí)驗(yàn)裝置液體體積為0.497 L。C為滴定溶液中HCO3-的濃度，CHCl為滴定樣品所需HCl濃度(本實(shí)驗(yàn)為0.01 mol/L)。根據(jù)物質(zhì)的量守恒定律，溶解在溶液中的CO2的摩爾數(shù)N2可以利用式(1)求得。CO2溶解度(以mol/L記):

1.3 實(shí)驗(yàn)方法可靠性驗(yàn)證

為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)裝置及方法的可靠性，利用本研究裝置測(cè)定了50℃時(shí)CO2在純水中的溶解度，將測(cè)定值分別與 Duan 等［13］的模型計(jì)算值、Bamberger等［14］的實(shí)驗(yàn)值以及Liu等［15］的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖3。本研究測(cè)定值與Duan等模型計(jì)算值的絕對(duì)平均誤差為3.79%，與Bamberger等的實(shí)驗(yàn)值的絕對(duì)平均誤差為2.11%，與Liu的實(shí)驗(yàn)值的絕對(duì)平均誤差為4.95%。均在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。從上述對(duì)比可以看出本研究所采用的實(shí)驗(yàn)方法和裝置有較高精確性，可以滿足實(shí)驗(yàn)要求。

圖3 50℃時(shí)CO2在純水中的溶解度測(cè)定值與文獻(xiàn)計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比Fig．3 Comparison of CO2 solubility in pure water at 50℃with the Value in the literates

2 Ca2+、Mg2+溶液中 CO2溶解度

為了確定Ca2+、Mg2+離子對(duì)CO2溶解度的影響，本研究測(cè)定了40～70℃，0～20 MPa下，CO2在0.1 mol/L、0.2 mol/L和0.5 mol/L CaCl2以及MgCl2溶液中的溶解度。其測(cè)定結(jié)果如圖4(a)～(f)所示。通過(guò)分析對(duì)比CO2在CaCl2和MgCl2、溶液中的溶解度值，得到Ca2+、Mg2+對(duì)CO2溶解度的影響區(qū)別。

2.1 CO2在CaCl2溶液中的溶解度

圖4中CaCl2溶液中的CO2溶解度變化曲線顯示，當(dāng)壓力與濃度固定時(shí)，溶解度隨溫度的升高而降低，然而降低的趨勢(shì)隨著溫度的升高而減緩。在固定濃度條件下，溫度對(duì)溶解度的影響程度隨著壓力的增大而減少。0.1 mol/L CaCl2溶液中，壓力為3 MPa時(shí)溫度從40℃升高至70℃，CO2溶解度變化量相比于壓力為12.3 MPa時(shí)增大了5.15%。而在固定壓力的情況下，隨著離子濃度的升高，溫度對(duì)溶解度的影響程度逐漸變小。固定壓力為10 MPa，當(dāng)溫度從40℃升高至70℃，相比于0.1 mol/L CaCl2溶液，CO2在0.5 mol/L溶液中的溶解度變化量減小了37.56%。

當(dāng)溫度與濃度固定時(shí)，溶解度隨著壓力的增加而增加，但增加的趨勢(shì)隨著壓力的增加而減緩。在固定溫度的條件下，壓力對(duì)溶解度的影響程度隨著離子濃度的增大而減少。固定溫度為40℃，壓力為10 MPa時(shí)，0.5 mol/L CaCl2溶液中 CO2的溶解度相比0.1 mol/L CaCl2溶液減小了4.87%。

當(dāng)溫度與壓力固定時(shí)，CO2溶解度隨著Ca2+濃度的增大而減少。溫度為50℃，壓力為10 MPa條件下，溶液中CaCl2濃度從0.1 mol/L增大到0.2 mol/L時(shí)，溶解度減小0.098 mol/L。如果將濃度繼續(xù)增加至0.5 mol/L，溶解度將減小0.13 mol/L。

2.2 CO2在MgCl2溶液中溶解度

CO2在MgCl2溶液中溶解度的變化規(guī)律與CaCl2溶液中溶解度的變化規(guī)律基本一致。但是與CaCl2溶液不同的是，當(dāng)溫度固定時(shí)，隨著MgCl2濃度的升高，溶解度呈現(xiàn)出比較明顯的變小趨勢(shì)，當(dāng)濃度繼續(xù)升高時(shí)，這個(gè)趨勢(shì)逐漸減緩;而在CaCl2溶液中，溶解度減緩的趨勢(shì)是穩(wěn)定的。在溫度固定為50℃，壓力為10 MPa的條件下，當(dāng)MgCl2濃度從0.1 mol/L增大到0.2 mol/L時(shí)，溶解度減小0.27 mol/L，如果將濃度繼續(xù)增加至0.5 mol/L，溶解度繼續(xù)減小0.023 mol/L。對(duì)比兩種溶液中溶解度的變化量得知，在MgCl2溶液中，CO2溶解度對(duì)離子濃度更加敏感。

2.3 CO2在MgCl2和CaCl2溶液中溶解度對(duì)比

CO2在相同濃度的CaCl2與MgCl2溶液中溶解度的差別見(jiàn)圖4(a)～(f)所示。Ca2+、Mg2+對(duì)溶解度的影響程度有一定差別，這種差別隨著溫度的升高，壓力與離子濃度的增大而更加明顯。

當(dāng)離子濃度為0.1 mol/L，溫度在50℃以下時(shí)，Ca2+與Mg2+對(duì)溶解度的影響沒(méi)有顯著差別。在固定壓力的條件下CO2在CaCl2溶液中的溶解度相對(duì)于MgCl2溶液變化了-0.78%(40℃)～1.25%(50℃)。

而當(dāng)溫度升高時(shí)，如圖4(b)所示，CaCl2溶液中CO2的溶解度在7.32 MPa(CO2臨界壓力)以上則會(huì)大于MgCl2中溶解度。圖4(c)～(f)顯示，當(dāng)離子濃度增大時(shí)，溶解度在壓力低于臨界壓力時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)差別，故當(dāng)溶液中陽(yáng)離子含量較少時(shí)(低于0.1 mol/L)，陽(yáng)離子對(duì)CO2溶解度影響程度不大，并在超臨界狀態(tài)后才能明顯體現(xiàn);但是當(dāng)離子濃度升高后，不同陽(yáng)離子對(duì)溶解度的影響程度則在較低的溫度和壓力下就能明顯體現(xiàn)。

當(dāng)離子濃度為0.2 mol/L，壓力條件在10 MPa條件下，CaCl2溶液中CO2溶解度相比于MgCl2溶液增大10.48%～17.21%(隨溫度而變化)。當(dāng)離子濃度為0.5 mol/L，壓力條件為10 MPa，CaCl2溶液中CO2溶解度相比于MgCl2溶液平均增大了1.10%～15.66%(隨溫度而變化)。由此可見(jiàn)，不同溶液中CO2溶解度有所區(qū)別。

圖4 不同溫度和壓力條件下MgCl2、CaCl2溶液中CO2溶解度對(duì)比Fig．4 Comparison of CO2 solubility of in MgCl2 and CaCl2solution

圖5為MgCl2與CaCl2溶液中CO2溶解度的差值示意圖。通過(guò)線性插值方法，可以利用已有的CaCl2中CO2溶解度數(shù)據(jù)計(jì)算在指定的溫度和壓力下CaCl2溶液中CO2的溶解度值，將該值與同等溫度和壓力下MgCl2溶液中CO2的溶解度值做差并對(duì)比，得到濃度為0.1 mol/L、0.2 mol/L和0.5 mol/L時(shí)，CaCl2相對(duì)于MgCl2對(duì)CO2溶解度影響趨勢(shì)的柱狀圖。如圖5所示，三種濃度的溶液中溶解度的差別依次增大。并且在離子濃度較小時(shí)，這種變化沒(méi)有明顯的規(guī)律，而隨著離子濃度的增大，規(guī)律逐漸明顯。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，二者溶解度最大差值為18.53%。下面將分析系統(tǒng)達(dá)到溶解平衡后，溫度，壓力以及離子濃度對(duì)CO2溶解平衡的影響機(jī)理。

圖5 CO2在CaCl2與MgCl2溶液中溶解度差值圖Fig．5 Difference of the solubility of CO2 in aqueous CaCl2 and MgCl2solutions

為了較清楚地解釋溫度對(duì)溶解度的影響原理，可將溶液視為符合Henry定律的理想溶液。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí):

式中:S——物質(zhì)的熵/(kJ·kg-1·K-1);

X——物質(zhì)在兩相體系中的摩爾分?jǐn)?shù)。

由式(13)所示，CO2溶解時(shí)的熵變量為其固有屬性，若溫度的變化范圍不寬，氣體溶解熵(Sl-Sg)可以看做一個(gè)常數(shù)。因此在其他條件不變時(shí)，溫度是影響氣體摩爾分?jǐn)?shù)的唯一因素。

考慮壓力對(duì)溶解度的影響。存在熱力學(xué)關(guān)系如Krichevsky-Kasanovsy［12］方程所示:

式中:f——物質(zhì)的逸度/MPa，其與溫度和壓力的關(guān)系比較復(fù)雜，但是在本研究所考慮的溫壓范圍內(nèi)，可認(rèn)為f變化不大。

X——物質(zhì)在相應(yīng)溶液中的摩爾分?jǐn)?shù);

v∞——?dú)怏w在溶劑中的偏摩爾體積/(cm3·mol-1);

k——亨利常數(shù)/MPa。

由于k只依賴于溫度以及CO2和H2O的屬性，所以從等式右邊看來(lái)，壓力對(duì)溶解度的影響是依賴于溫度的，溫度越高的情況下，固定的壓差所產(chǎn)生的溶解度差值也就越小。

離子濃度對(duì)溶解度的影響比較復(fù)雜。但可以類比于鹽析現(xiàn)象。當(dāng)離子溶于水時(shí)，會(huì)對(duì)水產(chǎn)生水化作用，也即離子的靜電力破壞了原來(lái)的水分子結(jié)構(gòu)，使其被極化。隨著被極化的水分子增多，根據(jù)相似相容原理，非極性分子CO2便會(huì)從極性增強(qiáng)的溶液體系中逸出。在自由電子相同的情況下，如本研究中，不同離子具有的不同離子勢(shì)(離子價(jià)態(tài)與離子半徑的比值)影響了水的極化，進(jìn)而影響著CO2-H2O相平衡，如Mg2+的離子勢(shì)相比于Ca2+更大，所以極化力也就越大。不過(guò)研究表明［12］，當(dāng)離子加入體系內(nèi)，有一部分交互作用區(qū)，在這個(gè)區(qū)域內(nèi)(濃度非常小的時(shí)候)，溶解度很難描述。

3 結(jié)論

(1)本研究建立了一套新的實(shí)驗(yàn)裝置，改進(jìn)了傳統(tǒng)高溫高壓釜操作困難，重現(xiàn)性差，不得不舍去實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的缺點(diǎn)。為了驗(yàn)證新實(shí)驗(yàn)裝置和方法的正確性，先測(cè)定了純水中CO2的溶解度，并與文獻(xiàn)值進(jìn)行比較，所得實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值的絕對(duì)平均誤差為3.53%，在實(shí)驗(yàn)允許誤差范圍之內(nèi)(實(shí)驗(yàn)允許最大誤差為7%)。

(2)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了40～70℃，0～20 MPa下，0.1 mol/L、0.2 mol/L和0.5 mol/L CaCl2以及 MgCl2溶液中CO2的溶解度。分析了溫度，壓力以及離子濃度對(duì)溶解度的影響，以及三者的互相作用。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)Ca2+和Mg2+對(duì)溶解度有不同程度的影響。在較低的濃度下(0.1 mol/L)，CO2在不同溶液中的溶解度差別不明顯，不過(guò)MgCl2在低濃度下對(duì)CO2溶解度的影響程度相對(duì)較大，具體體現(xiàn)為增加相同濃度的離子，MgCl2溶液中CO2溶解度會(huì)明顯降低，而CaCl2溶液中CO2溶解度降低的趨勢(shì)比較平緩。隨著溫度的和壓力的升高，兩種溶液中溶解度的差值逐漸增大，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)二者最大差值為18.53%，當(dāng)離子濃度較大時(shí)，不同離子溶液中的溶解度在較低的溫度和壓力條件下就能明顯體現(xiàn)出差異。另外，隨著CO2進(jìn)入超臨界狀態(tài)，Ca2+對(duì)超臨界CO2溶解度的影響普遍小于Mg2+。

(3)通過(guò)實(shí)驗(yàn)機(jī)理分析，對(duì)上述現(xiàn)象進(jìn)行了理論解釋。壓力與溫度對(duì)溶解度的影響是共同作用的，而離子濃度對(duì)溶解度的影響機(jī)理較為復(fù)雜，由于以往文獻(xiàn)鮮有研究不同離子對(duì)CO2如果想要量化二者的影響程度，則需要進(jìn)一步的研究論證。

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