愈創(chuàng)木酚在[C4mim]Cl-H2O中的溶解行為

萬文英，李坤蘭，魏立綱，馬英沖，閆冰，趙德?lián)P，王鑫，王俊梅

（大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

引 言

伴隨著人口增長、資源短缺、環(huán)境惡化的進(jìn)程，生物燃料作為一種化石能源的替代品正引起廣泛的重視[1-3]，其中木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有大量苯環(huán)，是一類待開發(fā)的豐富資源。室溫離子液體（ILs）作為一種新型的綠色溶劑，對生物質(zhì)具有高效溶解能力，且含水離子液體可以用于生物質(zhì)中木質(zhì)素的提取[4-8]。在研究木質(zhì)素在離子液體水溶液中的溶解時，水含量對木質(zhì)素的溶解效率具有顯著影響[8-11]，但其原因仍不太清楚。

Wang等[6,12-15]使用紫外光譜法、熒光猝滅等技術(shù)，研究了咪唑類離子液體在水中的聚集行為，并推測了離子液體在水溶液中的聚集態(tài)和主體相的可能結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明：離子液體會像表面活性劑一樣在水中形成膠束，咪唑類離子液體碳鏈越長，CMC值越低。但是研究木質(zhì)素模型化合物與離子液體-水的相互作用，鮮有報道。本文采用紫外光譜和熒光光譜法，研究[C4mim]Cl-H2O二元體系和[C4mim]Cl-H2O-愈創(chuàng)木酚三元體系的相互作用，為木質(zhì)素的綜合利用提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗過程

1.1 原料及儀器

原料：[C4mim]Cl，純度大于99%，Acros 公司提供；愈創(chuàng)木酚，分析純，國藥控股有限公司提供；水，二次蒸餾水，實驗室自制，這些原料在使用之前不進(jìn)一步純化。

儀器：紫外可見分光光譜儀，UV-1600PC光譜儀，上海，200～500 nm掃描；熒光光度計，Perkin Elmer LS-55，美國。

1.2 樣品準(zhǔn)備

配制[C4mim]Cl水溶液，[C4mim]Cl的濃度 (XIL)分別為 0.0251、0.0642、0.0934、0.134、0.292、0.662、1，XIL按式（1）計算

式中，m1為[C4mim]Cl的質(zhì)量，g；m2為 H2O的質(zhì)量，g。

在不同濃度的[C4mim]Cl-H2O中，加入愈創(chuàng)木酚(Xguaiacol=0.015)，配制成含愈創(chuàng)木酚的離子液體水溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 [C4mim]Cl-H2O-guaiacol 三元相圖

圖1 [C4mim]Cl-H2 O-guaiacol 三元相圖Fig.1 Ternary phase diagrams of [C 4 m i m]C l-H 2 O-guaiacol

圖1是 [C4mim]Cl-H2O-guaiacol的三元相圖，可以看出愈創(chuàng)木酚在純[C4mim]Cl中溶解度很高，而在純水中溶解度很低。在[C4mim]Cl-H2O的混合溶劑中，愈創(chuàng)木酚也有較好的溶解度，當(dāng)[C4mim]Cl含量低于20%（XIL=0.025）時，愈創(chuàng)木酚的溶解度急劇下降，進(jìn)入兩相區(qū)，這可能是由于[C4mim]Cl與 H2O在相對含量不同時，會形成不同的微觀狀態(tài)，而這種不同的微環(huán)境對愈創(chuàng)木酚的作用有很大差別。

2.2 [C4mim]Cl-H2O-guaiacol 紫外光譜分析

2.2.1 [C4mim]Cl-H2O二元體系 在[C4mim]Cl-H2O二元體系中，只有[C4mim]Cl有紫外吸收，且咪唑芳香環(huán)只有一個K吸收帶。由圖2可以看出，[C4mim]Cl-H2O 溶液的λmax隨著[C4mim]Cl含量的增加發(fā)生了明顯的紅移，由初始時的 213 nm（XIL=0.025）增加到224nm（XIL=1）。在XIL<0.134時，Δλmax變化速率快，XIL>0.134，Δλmax變化速率減緩。這可能是由于[C4mim]Cl與H2O相對含量不同，其簇集狀態(tài)和結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。當(dāng)XIL<0.134時，[C4mim]Cl的陰陽離子被水包圍；當(dāng)XIL>0.134時，[C4mim]Cl開始發(fā)生聚集，形成膠束，使[C4mim]Cl分子中π-π*電子躍遷更容易發(fā)生，從而造成紅移現(xiàn)象。這說明在[C4mim]Cl和水的混合溶液中，[C4mim]Cl分子之間以及[C4mim]Cl分子和水分子之間在氫鍵的作用下發(fā)生較為復(fù)雜多樣的分子締合。在離子液體濃度較低時，水分子優(yōu)先溶劑化Cl-和咪唑環(huán)陽離子，而當(dāng)離子液體的濃度變高時，[C4mim]Cl的正丁基鏈開始簇集。

2.2.2 [C4mim]Cl-H2O-guaiacol三元體系 在前期工作[7]中，發(fā)現(xiàn)[C4mim]Cl-H2O可以選擇性地溶解生物質(zhì)中的木質(zhì)素，而留下富含纖維素的固體。為了研究木質(zhì)素在離子液體水溶液中的溶解行為，選用愈創(chuàng)木酚作為木質(zhì)素的模型化合物，來研究[C4mim]Cl-H2O-guaiacol的相互作用。

圖2 [C4mim]Cl濃度對λmax (UV) 的影響Fig. 2 Effect of [C4mim]Cl concentration on λmax (UV) of[C4mim]Cl-H2O

表1 芳香環(huán)K帶和B帶λmax（UV）的影響Table 1 Effect of K band and B band of λmax（UV）in aromatic ring

由表1可知，在水溶液中，愈創(chuàng)木酚結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)可以產(chǎn)生兩個紫外吸收帶，分別為 K吸收帶（λmax=227nm）和B吸收帶（λmax=273 nm）。當(dāng)愈創(chuàng)木酚加入到[C4mim]Cl-H2O體系后，愈創(chuàng)木酚B帶吸收峰發(fā)生紅移，但相對變化較?。?76～279 nm）；而愈創(chuàng)木酚K帶吸收峰發(fā)生顯著藍(lán)移（211～223 nm）。愈創(chuàng)木酚K帶與[C4mim]Cl的K帶重疊，與二元體系相比，三元體系的λmax（K 帶）發(fā)生位移。當(dāng)XIL<0.134時，發(fā)生藍(lán)移，Δλmax為2～4 nm，但當(dāng)XIL>0.134時，出現(xiàn)紅移，Δλmax為1nm左右。這可能是由于[C4mim]Cl濃度較低時，水溶劑化的咪唑陽離子與愈創(chuàng)木酚的相互作用較弱，愈創(chuàng)木酚的溶解度低。隨著[C4mim]Cl濃度增加，[C4mim]Cl中帶正電荷的咪唑環(huán)對愈創(chuàng)木酚中含多電子的芳香環(huán)有較好的π-π堆積，有利于愈創(chuàng)木酚在溶液中的分散，愈創(chuàng)木酚的溶解度隨之增加。在[C4mim]Cl高濃度區(qū)，二相體系與三相體系的K帶λmax幾乎相同，這可能是由于愈創(chuàng)木酚的加入對[C4mim]Cl-H2O的微觀聚集體并沒有大的改變。

2.3 [C4mim]Cl-H2O-guaiacol 熒光光譜分析

由圖 3可知，在激發(fā)波長為 254 nm時，[C4mim]Cl的最大發(fā)射波長為371 nm，熒光強(qiáng)度隨著[C4mim]Cl濃度的增加而增大。且熒光強(qiáng)度與[C4mim]Cl濃度之間呈現(xiàn)非線性的對應(yīng)關(guān)系，即熒光強(qiáng)度隨[C4mim]Cl濃度的升高而急速升高，而后隨[C4mim]Cl濃度的升高而緩慢升高，這可能是由于[C4mim]Cl-H2O在不同濃度下形成不同的微觀結(jié)構(gòu)所致。當(dāng)加入愈創(chuàng)木酚后，在激發(fā)波長不變的情況下，最大發(fā)射波長降低為320 nm，并且熒光發(fā)生猝滅，從原來的 200～900 a.u.降至 12～22 a.u.。[C4mim]Cl濃度較低時，雖然水溶劑化的咪唑陽離子與愈創(chuàng)木酚的相互作用較弱，但是水與愈創(chuàng)木酚的酚羥基之間形成的弱氫鍵，可能導(dǎo)致體系熒光發(fā)生猝滅。隨著[C4mim]Cl濃度增加，由于愈創(chuàng)木酚芳香環(huán)與離子液體咪唑環(huán)之間有較強(qiáng)的相互作用，以及溶液中三物種之間發(fā)生的氫鍵作用，致使熒光發(fā)生猝滅現(xiàn)象，影響了溶液的光譜行為。

3 結(jié) 論

通過上述研究，發(fā)現(xiàn)[C4mim]Cl-H2O形成的微觀結(jié)構(gòu)對愈創(chuàng)木酚在溶液中的分散、溶解具有直接影響。從熒光光譜中可以清晰地看到，愈創(chuàng)木酚芳香環(huán)與離子液體咪唑環(huán)之間有較強(qiáng)的相互作用，以及溶液中三物種之間發(fā)生的氫鍵作用，致使熒光發(fā)生猝滅現(xiàn)象，影響了溶液的光譜行為。

圖3 [C4mim]Cl濃度對混合溶液熒光強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of concentration of [C4mim]Cl on fluorescence intensity of mixed solution

[1] Liu Liyang(劉黎陽), Niu Kun(牛坤), Liu Chenguang(劉晨光), Bai Fengwu(白鳳武). Effect of ionic liquid pretreatment on lignocellulosic biomass from oilseeds [J].CIESC Journal(化工學(xué)報),2013, 64(S1): 104-110.

[2] Bai F W, Anderson A W, Moo-Young M. Ethanol fermentation technologies from sugar and starch feedstocks [J].Biotechnology Advance, 2008, 26: 89-105.

[3] Farrell A E, Plevin R J, Turner B T, Jones A D, O’ Hare M, Kammen D M. Ethanol can contribute to energy and environmental goals [J].Science, 2006, 311: 506-508.

[4] Xiang Jing(項婧), Li Kunlan(李坤蘭), Wei Ligang(魏立綱), Ma Yingchong(馬英沖), Zhang Qian(張倩), Li Hui(李慧), Wang Aobo(王奧博), Gao Ming(高明), Wang Lei(王磊), Qiu Huihui(邱慧慧). Effect of recycle of ionic liquid on its performance of white pine lignin extraction [J].CIESC Journal(化工學(xué)報), 2013, 64(S1):124-127 .

[5] Morozova Yu P, Chaikovskaya O N, Bazyl O K. Influence of solvents on the spectral and luminescent properties of phenol [J].Russian Physics Journal, 2003, 46(1): 62-67.

[6] Marijana Blesic, Maria Helena Marques, Natalia V Plechkova,Kenneth R Seddon, Luís Paulo N Rebelo, António Lopes.Self-aggregation of ionic liquids: micelle formation in aqueous solution [J].Green Chem., 2007, 9(5): 481-490.

[7] Zhao Y M, Hu X L, Zhang Q Y, Guan P. Crystal structure and aggregation behavior in water of ionic liquid 1-hexadecyl-3-methylimidazolium bromide [J].Material Letters,2010, 64(7): 794-797.

[8] Wei L G, Li K L, Ma Y C, Hou X. Dissolving lignocellulosic biomass in a 1-butyl-3-methylimidazolium chloride-water mixture [J].Industrial Crops and Products, 2012, 37: 227-234.

[9] Yuki Kohno, Hiroyuki Ohno. Ionic liquid/water mixtures: from hostility to conciliation [J].Chem. Commun., 2012, 48: 7119-7130.

[10] Ma Yingchong(馬英沖), Wei Ligang(魏立綱), Li Kunlan(李坤蘭),.et al. Separating lignin and cellulose from lignocellulosic biomass using an aqueous ionic liquid solution [P]: CN, 200910012002.2009-11-18.

[11] Wei L G, Ma Y C, Li K L, Wang J L, Yu Y C. Lignocellulosic microparticles reconstituted from legume straw-1-butyl-3-methylimidazolium chloride-water solution[J].Applied Mechanics and Materials, 2012, 217-219: 993-996.

[12] Zhang H C, Liang H J, Wang J J, Li K. Aggregation behavior of imidazolium-based lonic liquids in water [J].Z. Phys. Chem., 2007,221(8): 1061-1074.

[13] Corine Tourné-Péteilh, Jean-Marie Devoisselle, André Vioux, Patrick Judeinstein, Martin Inc, Lydie Viau. Surfactant properties of ionic liquids containing short alkyl chain imidazolium cations and ibuprofenate anions [J].Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13:15523-15529.

[14] Zhao Y, Gao S J, Wang J J, Tang J M. Aggregation of ionic liquids[Cnmim]Br (n)4, 6, 8, 10, 12) in D2O: a NMR study [J].J. Phys.Chem. B, 2008, 112: 2031- 2039.

[15] Tejwant Singh, Arvind Kumar. Aggregation behavior of ionic liquids in aqueous solutions: effect of alkyl chain length, cations, and anions[J].J. Phys. Chem. B, 2007, 111: 7843-7851.