微生物燃料電池MnO2/S-AC泡沫鎳空氣陰極的制備及其性能

楊斯琦，劉中良，侯俊先，周宇

（北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，強化傳熱與過程節(jié)能教育部重點實驗室，傳熱與能源利用北京市重點實驗室，北京 100124）

引 言

微生物燃料電池(MFC)是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ男履茉醇夹g(shù)[1]。MFC可以在處理污水的同時，完成化學(xué)能向電能的直接轉(zhuǎn)化。但較低的產(chǎn)電效率仍然是 MFC難以投入實際應(yīng)用的制約因素?？諝怅帢OMFC因其具有較高的功率輸出和簡單的構(gòu)型，被認為是最有規(guī)?；瘧?yīng)用潛力的形式[2]。

然而，在 MFC通常的運行環(huán)境下，氧還原的反應(yīng)速率較低，這直接影響到MFC的性能[3]。所以陰極上負載的催化劑的氧還原活性是 MFC的重要的限制因素。貴金屬Pt被公認是陰極催化劑的最佳材料，但價格昂貴、資源有限。因此后來的研究多集中于降低Pt的載量[4]及開發(fā)可替代Pt的催化劑，其中包括金屬氧化物[5-6]、過渡金屬卟啉和酞菁化合物[7]等。二氧化錳（MnO2）作為典型的金屬氧化物具有較高的氧還原催化活性，價格的優(yōu)勢也更有利于MFC擴大化生產(chǎn)[8]。但MnO2的導(dǎo)電性能差，單獨負載到陰極上會阻礙電子的傳遞，從而降低陰極性能。

碳材料作為導(dǎo)電成分在 MnO2作為催化劑的MFC中使用廣泛。石墨顆粒[9]、炭黑[10]、活性炭（AC）[11]等都具有良好的導(dǎo)電性，與MnO2機械混合后作為催化層，MFC都獲得了較好的產(chǎn)電性能。與之相比，利用化學(xué)反應(yīng)將碳導(dǎo)電材料與催化劑構(gòu)成復(fù)合材料，增加了電化學(xué)活性電位及表面積，可以進一步提高產(chǎn)電效率。Zhang等[12]使用原位水熱合成法制備出了MnO2與碳納米管的復(fù)合催化劑，與機械混合方法相比較，MFC運行所得到的最大的功率密度分別為210和90 mW·m-2，復(fù)合催化劑性能更好。學(xué)者們還使用了炭黑、石墨烯等材料與MnO2復(fù)合構(gòu)成催化劑，都達到較高的功率密度。同時，催化劑與導(dǎo)電材料的比例也會影響陰極的性能。Singh等[11]提出 MnO2與活性炭混合比例存在最優(yōu)值。當α-MnO2納米棒與活性炭的質(zhì)量比為1:1時，達到最大的輸出功率密度61 mW·m-2。而質(zhì)量比為1:3和3:1時，所得到的產(chǎn)電功率僅為37.6和40 mW·m-2。對于復(fù)合型催化劑，復(fù)合比例與電極性能同樣密切相關(guān)。眾多碳材料中，活性炭被視為微生物燃料電池空氣陰極最具發(fā)展前景的催化劑之一。實驗表明，以活性炭為催化劑的金屬集電體空氣陰極MFC的產(chǎn)電性能與碳布載Pt陰極接近[13]，但成本要低很多。超級電容器活性炭的高比表面積和強導(dǎo)電性也為制備高性能復(fù)合催化劑提供可能。

本文制備出3種不同復(fù)合比例的MnO2和超級電容器活性炭（S-AC）復(fù)合催化劑，探究其對MFC產(chǎn)電性能的影響。為了進一步降低 MFC陰極的生產(chǎn)成本，更貼近于 MFC實際應(yīng)用，選用價格相對便宜，電導(dǎo)率更高的泡沫鎳作為集電體材料，PTFE作為催化層黏結(jié)劑，PDMS做擴散層。以期在控制電極成本的前提下，獲得更高的微生物燃料電池的產(chǎn)電效率。

1 實驗方法

1.1 MnO2/S-AC復(fù)合催化劑的制備及表征

采用化學(xué)氧化還原法利用活性炭材料還原高錳酸鉀（KMnO4），制備出分散性好、均一性強的復(fù)合催化劑。用質(zhì)量比分別為3:1、1:1、1:3的KMnO4與S-AC制備出3種復(fù)合比例的MnO2/S-AC催化劑，分別用MnO2/S-AC（3:1）、MnO2/S-AC（1:1）和MnO2/S-AC（1:3）來表示。高比表面積的TF-B520型超級電容器活性炭購買于上海匯合達投資有限公司。KMnO4試劑（分析純）購自北京化學(xué)試劑公司。

先使用超聲波清洗儀將一定量超級電容器活性炭分散在20 ml去離子水中，后水浴加熱至90℃左右，在強力攪拌下，保持溫度。再將 KMnO4溶于適量的去離子水中，用滴管滴加 KMnO4水溶液至活性炭分散液中，反應(yīng)10 min左右，待懸浮液顏色褪去。然后使用抽濾裝置過濾出活性炭與 MnO2的復(fù)合物，反復(fù)洗凈。最后，在60℃溫度下，使用烘干機加熱24 h，得到復(fù)合催化劑。

利用島津SHIMADZU XRD-7000 X射線衍射儀對復(fù)合前后的MnO2/S-AC催化劑進行X射線晶體衍射分析(XRD), 采用Cu Kα輻射，λ= 1.5406 nm,測試條件為管電壓 40 kV, 管電流 30 mA，掃速2.0(°)·min-1, 2θ范圍為 10°～80°。催化劑的表面形貌用日立公司的 S-4300冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察。并使用能量色散 X射線分析法（EDX）測試復(fù)合催化劑的化學(xué)成分。比表面及孔分布特性測試由麥克Tristar 3020M BET比表面與空分組分析儀完成。

1.2 MnO2/S-AC泡沫鎳空氣陰極的制作

泡沫鎳陰極以聚四氟乙烯（PTFE）作為催化劑黏結(jié)劑，聚二甲基硅氧烷（PDMS）為朝向空氣側(cè)的防水擴散層材料。泡沫鎳（厚度3mm, 孔徑120ppi,體積密度500 g·m-2）購買于上海眾維新型材料有限公司，PTFE乳液購自上海河森電氣有限公司，PDMS由道康寧(Dow Corning)184硅油和固化劑以質(zhì)量比10:1混合得到。

首先制作催化層，將不同比例的 MnO2/S-AC催化劑與10%PTFE乳液以1:3的質(zhì)量比混合，并加入適量無水乙醇超聲分散0.5 h以上，使催化劑充分分散。再將所得到的乳液加熱至60℃左右，持續(xù)攪拌破乳。待成面團狀，均勻地刮涂于泡沫鎳上。使用對輥機將涂覆有催化層的泡沫鎳壓制成 0.8 mm的薄片。隨后，在干燥箱中60℃下干燥12 h，準備制備擴散層。PDMS在使用前用甲苯稀釋到10%(6.25 mg·cm-2)。與炭黑（Cabot Vulcan XC-72）（1.56 mg·cm-2）混合在空氣側(cè)涂抹兩層，每一層擴散層的PDMS與炭黑的負載量分別為6.25和1.56 mg·cm-2[14]。最后放入干燥箱在 80℃下烘干 30 min。作為對照，制作了以純S-AC為催化劑的陰極，制作方法與其他空氣陰極保持一致。

1.3 反應(yīng)器的組裝

微生物燃料電池采用立方體空氣陰極 MFC構(gòu)型（圖1），使用有機玻璃加工而成，各個模塊用螺栓連接并密封。腔體為內(nèi)徑3 cm，長4 cm的圓柱體。陽極使用直徑為3 cm的圓形碳布（購自上海河森電氣有限公司），使用前經(jīng)過丙酮及混酸（V濃硫酸:V濃硝酸=3:1）的預(yù)處理，分別浸泡3 h，以增加陽極的親水性。以鈦絲作為引電材料，連接陽極和陰極。陰陽兩極之間距離約為3 cm。

1.4 MFC的啟動與運行

圖1 立方體MFC構(gòu)型Fig.1 Configuration of cube MFC

MFC啟動時所用外阻為1000 Ω，并于35℃的恒溫箱中運行。MFC采用混合菌接種，菌體來源于高碑店污水處理廠的厭氧污泥。陽極液以1 g·L-1乙酸鈉作為陽極底物，并含有100 mmol·L-1磷酸鹽緩沖溶液（PBS），即 5.3 g·L-1K2HPO4,10.7 g·L-1KH2PO4，以及 0.3 g·L-1NH4Cl, 1 g·L-1NaCl, 0.03 g·L-1MgSO4, 0.04 g·L-1CaCl2, 0.2 g·L-1NaHCO3等營養(yǎng)物質(zhì)。

MFC采用間歇式運行，使用多通道的數(shù)據(jù)采集儀每20 min測量電壓一次，實時監(jiān)控MFC的輸出電壓，當輸出電壓小于50 mV時徹底更換陽極液。

1.5 分析及測試

對于空氣陰極性能，采用線性掃描伏安法（LSV）進行表征。測試使用的是上海辰華儀器有限公司 CHI660D型電化學(xué)工作站，在未經(jīng)使用的MFC構(gòu)型中進行，工作電極為復(fù)合催化劑陰極，對電極為鉑片，與測試陰極相對。Ag/AgCl參比電極置于兩電極之間，并盡可能靠近工作電極。測試前，反應(yīng)器中注入100 mmol·L-1PBS溶液，靜置1 d。掃描范圍設(shè)置為+0.3～-0.2 V，掃描速率為 1 mV·s-1。每個陰極掃描2次，中間間隔6 h。

極化曲線表示電壓或陰陽極過電位與電流密度的關(guān)系曲線，是評價 MFC整體性能和陰陽極單獨的電極性能的重要方法。利用可調(diào)變阻箱設(shè)置外電路阻值來得到相應(yīng)的電壓。測試前，更換新的陽極液，待電壓在 1000 Ω的負載下達到穩(wěn)定的輸出電壓后改變外阻電阻值分別為5000、3000、1000、500、300、200 Ω。在每一阻值下運行20 min以上，待電壓穩(wěn)定后，使用萬用表讀取電壓及陰極、陽極與參比電極間的電位差。電流密度由歐姆定律［式（1）］計算得到。

功率密度對電流密度作圖得到功率密度曲線，當外阻與內(nèi)阻相等時功率密度達到最大值，最大功率密度反映了 MFC的產(chǎn)電性能。功率密度也可以根據(jù)式（2）或式（3）由測定的電壓值計算出來，功率密度又可以分為面積功率密度和體積功率密度。

式中，U為電壓，mV；i為電流密度，A·m-2；R為負載電阻，Ω；A為陰極面積，m2；V為MFC反應(yīng)器的凈水體積。

開路電壓的測試則是將 MFC置于開路狀態(tài)下運行一個周期，取電壓的最高值作為開路電壓（OCV）。

2 實驗結(jié)果討論

2.1 MnO2/S-AC復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)特性分析

納米結(jié)構(gòu)的MnO2的電化學(xué)性質(zhì)取決于尺寸、形態(tài)、比表面積和氧化態(tài)等因素[15]，從各個方面對復(fù)合催化劑進行表征有助于分析催化劑電化學(xué)性能的影響因素。圖 2為不同復(fù)合比例的 MnO2/S-AC催化劑的XRD圖譜，反映了KMnO4與AC反應(yīng)所得到的復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)。復(fù)合催化劑在 2θ為12°、37°和66°附近出現(xiàn)的特征峰顯示了AC表面的無定形 MnO2趨向于形成四方晶系的α-MnO2(JCPDS卡號44-0141)結(jié)構(gòu)，而25°左右的衍射峰則與γ-MnO2(JCPDS 卡號 44-0142)相符。從圖2中可以看出，隨著MnO2在復(fù)合催化劑中的質(zhì)量比的增加，衍射峰的強度也在逐漸增大。當復(fù)合比例達到3:1 和 1:1 時，MnO2/S-AC（1:1）和 MnO2/S-AC（3:1）中已沒有S-AC的XRD圖譜的衍射峰[16]，兩者的特征峰即結(jié)構(gòu)也保持一致。這表明MnO2在S-AC表面形成，均一的復(fù)合材料已經(jīng)形成。利用 EDX進行半定量的復(fù)合催化劑的化學(xué)組成的表征。結(jié)果表明MnO2/S-AC催化劑中存在元素Mn、O、和C，并且由高錳酸鉀前驅(qū)體引入了少量的K。表1列出了由Mn元素的測試結(jié)果推算出的3種復(fù)合催化劑MnO2所占的質(zhì)量比，可以看出MnO2的變化趨勢。隨著反應(yīng)物KMnO4的增加，反應(yīng)生成的MnO2也逐漸增多。

圖2 不同復(fù)合比例的MnO2/S-AC催化劑的XRD圖Fig.2 XRD pattern of different MnO2/Ac catalysts

復(fù)合催化劑的制備過程中，KMnO4被還原為MnO2，活性炭被氧化成CO2。在活性炭表面反應(yīng)主要包括兩個步驟：首先，活性炭最外層被氧化成CO2而消減；然后生成的MnO2細顆粒在新的活性炭表層沉積。因此，MnO2會在活性炭外壁及外層的較大的空隙中形成。復(fù)合催化劑表面MnO2的形貌采用掃描電子顯微鏡觀察。圖 3為不同復(fù)合比例的MnO2/S-AC催化劑的SEM照片。從圖3（a）中可以看到，超級電容器活性炭的表面光滑且具有多孔結(jié)構(gòu)。圖 3（b）顯示，MnO2/S-AC（1:3）的表面還有明顯裸露的AC表面。圖3（c）中，MnO2/S-AC（1:1）的表面沉積了大量的MnO2，而圖3（d）中，MnO2/S-AC（3:1）的表面則基本被MnO2完全覆蓋。MnO2的形貌也發(fā)生了改變，MnO2/S-AC（1:3）和MnO2/S-AC（1:1）的MnO2都成納米薄片狀。而當MnO2含量繼續(xù)增加，MnO2/S-AC（3:1）表面的MnO2為納米球狀顆粒，直徑在300～500 nm左右。與此同時，復(fù)合催化劑表面的差異必然導(dǎo)致比表面積的不同。由于電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面，只有在表面的Mn組分才能參與反應(yīng)。所以催化劑的活性與MnO2以及碳材料的表面積有直接聯(lián)系。固體的表面積通常包括外表面積以及空隙內(nèi)表面積。制備的復(fù)合催化劑的平均孔徑都在2～3 nm，催化劑的內(nèi)部空隙多為微孔。表1中列出了使用BET 3種復(fù)合催化劑和S-AC的比表面積，及用t-曲線法得到的微孔比表面積和外部比表面積。隨著 MnO2比例的增加，內(nèi)部及外部的表面積都有所減少。

表1 不同MnO2/S-AC催化劑的MnO2的含量、比表面積及對應(yīng)MFC的性能參數(shù)Table 1 Comparison of percentage of MnO2, surface area and MFC performance with different catalyst materials

圖3 不同復(fù)合比例的MnO2/S-AC催化劑的SEM圖Fig.3 SEM images of different MnO2/S-AC catalyst

2.2 MnO2/S-AC復(fù)合催化劑對陰極性能的影響

2.1.1 催化劑的復(fù)合比例對陰極性能的影響 在MFC空氣陰極中，利用MnO2催化作用的氧還原反應(yīng)被認為是通過4電子途徑完成的。反應(yīng)過程主要包括以下幾步[17]

由陽極微生物氧化所產(chǎn)生的質(zhì)子和電子通過電解質(zhì)傳遞到陰極，并進入 MnO2。之后，在電極表面發(fā)生氧氣吸附反應(yīng)，每一個氧氣分子吸附到兩個相鄰的MnOOH上。接著，電子第2次轉(zhuǎn)移，這是決定反應(yīng)速率的一步。最后，氧吸附成分被還原。陰極的整個催化過程需要氧氣、電子、質(zhì)子（水）以及MnO2和活性炭多種不同相的物質(zhì)。氧還原反應(yīng)活性位即三相界面的數(shù)量越多，電催化活性越強。MnO2多集中在催化劑的外表面，所以催化劑外表面積是衡量活性界面重要參數(shù)。從傳質(zhì)角度考慮，快速有效的將反應(yīng)物傳遞到反應(yīng)界面也是非常重要的。MFC陰極在保證三相界面面積的同時，還要保證高電導(dǎo)率和快速擴散通道。催化劑的微孔結(jié)構(gòu)，有利于物質(zhì)傳遞。對于MnO2/S-A復(fù)合材料，引入MnO2增加了活性界面，但會阻塞部分活性炭微孔，造成傳質(zhì)能力的降低。圖4為MnO2/S-AC復(fù)合催化劑電極和S-AC催化劑陰極的LSV測試結(jié)果。在掃描區(qū)間，以陰極電流值作為評價陰極性能的指標，電流越負催化劑的活性越強，陰極性能越好。MnO2/S-AC（1:3）的電流始終最低，由-1.57 mA降至-4.68 mA。在這一復(fù)合比例時，復(fù)合催化劑比表面積雖然比S-AC要低一些，但MnO2對反應(yīng)的催化作用比對傳質(zhì)的阻礙作用要強，所以反應(yīng)出的陰極性能最好。S-AC陰極的性能次之，電流由-1.6 mA到-3.68 mA。MnO2/S-AC（1:1）和MnO2/S-AC（3:1）的陰極性能則較差，這是由于兩種催化劑復(fù)合后的外比表面積降低嚴重，活性位減少。大量MnO2在活性炭表面的形成破壞了微孔結(jié)構(gòu)，大幅度減小了孔隙率，對物質(zhì)傳遞形成阻礙。活性炭表面覆蓋的 MnO2也導(dǎo)致活性炭間的歐姆阻抗的增加，影響了電子傳遞。在-0.15 V以上的區(qū)域，電流高于S-AC陰極，僅在小于-0.15 V的低電位區(qū)域性能超過了 S-AC陰極。但根據(jù)圖 6中空氣陰極MFC達到最高功率密度時的陰極電位多處于-0.15 ～0.5 V之間，在此范圍內(nèi)比較，更能反映陰極在實際運行的MFC中的性能。在-0.01 V以下的區(qū)域 MnO2/S-AC（1:1）電流低于 MnO2/S-AC（3:1），這主要與S-AC表面形成的MnO2的不同形貌導(dǎo)致的表面積差異有關(guān)。表面積越大，活性界面越多，氧還原活性越強。

圖4 不同復(fù)合比例MnO2/S-AC催化劑對陰極性能的影響Fig.4 Effect of different MnO2/S-AC catalyst on cathode performance

2.1.2 MFC的啟動過程 將由不同復(fù)合比例的MnO2/S-AC催化劑制作的陰極置于MFC中。接種后，電壓開始下降就更換陽極液，直至最大電壓在幾個循環(huán)都達到穩(wěn)定值。MnO2/S-AC（1:3）陰極MFC的啟動階段用時大約為40 h，MnO2/S-AC（1:1）和MnO2/S-AC（3:1）的啟動時間為50 h，而S-AC陰極MFC的啟動時間為45 h左右，與之前報道的泡沫鎳活性炭陰極MFC的啟動時間類似。啟動時間的差異有可能與陰極催化劑活性有關(guān)，但差別不大。

2.1.3 不同負載陰極MFC的產(chǎn)電性能 在MFC穩(wěn)定運行15 d后，對MFC的性能進行測試。圖5為陰極負載4種催化劑的空氣陰極MFC的功率密度曲線和極化曲線。從零電流到0.1 A·m-2之間，電壓下降劇烈，活化損失明顯。當電流繼續(xù)增加，歐姆損失則占據(jù)的主導(dǎo)地位。根據(jù)極化曲線在這一區(qū)域的下降梯度，通過極化曲線斜率法可以直觀地將MFC內(nèi)阻阻值由大到小排列：MnO2/S-AC（3:1）＞S-AC＞MnO2/S-AC（1:3）＞MnO2/S-AC（1:1）。在電流密度達到0.9 A·m-2時，陰極負載MnO2/S-AC（3:1）催化劑的MFC在濃度損失區(qū)域再次出現(xiàn)電壓急劇下降的現(xiàn)象，這可能是陽極性能下降所造成的。負載不同催化劑的空氣陰極 MFC的面積功率密度和體積功率密度以及相對應(yīng)的電流密度在表 1中列出。超級電容器活性炭本身就具有良好的電化學(xué)性質(zhì)和高比表面積，在泡沫鎳電極 MFC研究中效果良好[18]。使用 S-AC時，最大功率可以達到267.1 mW·m-2。MnO2/S-AC（1:3）MFC的最大功率密度值最高，電流密度為 1.2 A·m-2時達到了321.2 mW·m-2，比使用純S-AC作為催化劑的MFC提高了20%。這一結(jié)果表明，MnO2與S-AC對于氧還原反應(yīng)都具有一定的催化作用，二者共同作用有效提高了催化劑的性能。與此同時，S-AC作為導(dǎo)電成分S-AC可以彌補MnO2導(dǎo)電能力差的缺點，提高催化劑的整體導(dǎo)電性。 MnO2/S-AC（1:1）和MnO2/S-AC（3:1）的最高功率僅為240.9和160.3 mW·m-2，隨著復(fù)合催化劑MnO2的比例增加，功率密度反而下降了。這是由于MnO2的質(zhì)量比增加到一定量時，會將整個活性炭顆粒包裹住，活性炭表面大量微孔被堵塞，減小了比表面積，也減少了反應(yīng)界面。如圖6所示，不同催化劑對陰極和陽極電位都有一定的影響，而陰極的差異相較于陽極更為明顯。陰極性能越好，陽極電位低，而陰極電位越高。

圖5 不同復(fù)合比例的MnO2/S-AC催化劑MFC的功率密度曲線和極化曲線Fig.5 Polarization and power density with different MnO2/S-AC catalyst MFCs

圖6 不同復(fù)合比例的MnO2/S-AC催化劑MFC的陰陽極電位Fig.6 Change of cathode and anode potentials with different MnO2/S-AC catalyst MFCs

3 結(jié) 論

（1）使用直接氧化還原得到的 MnO2/S-AC催化劑，原料成本低，制備過程簡單，且具有良好的催化活性。以泡沫鎳負載復(fù)合比為 1:3（KMnO4:S-AC）的催化劑的MFC，最大功率密度可以達到 321.2 mW·m-2。為實際應(yīng)用空氣陰極MFC提供新的催化劑方案。

（2）MnO2/S-AC催化劑的復(fù)合比例的不同會導(dǎo)致表面MnO2形貌、比表面積及孔分布的差異，從而改變催化劑性能，影響 MFC的產(chǎn)電效率。所以控制一定的復(fù)合催化劑的復(fù)合比例是至關(guān)重要的，而對于最優(yōu)比的確定還有待進一步的探究。

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