松香基季銨鹽為模板劑有序超微孔二氧化硅的合成

王 鵬 陳尚钘＊, 黃 敏 趙振東 王宗德 范國榮

(1江西農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)院，南昌330045)

(2中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，南京210042)

松香基季銨鹽為模板劑有序超微孔二氧化硅的合成

王 鵬1陳尚钘＊,1黃 敏1趙振東2王宗德1范國榮1

(1江西農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)院，南昌330045)

(2中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，南京210042)

以松香基季銨鹽(脫氫樅基三甲基溴化銨，標(biāo)記為DTAB)為模板劑、正硅酸乙酯為硅源、氨水為堿性介質(zhì)成功合成出具有納米片狀形貌的六方有序超微孔二氧化硅材料。采用X射線衍射、N2吸附-脫附、透射電鏡、掃描電鏡等手段對樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，體系中模板劑添加量、硅源添加量、堿性介質(zhì)添加量、晶化溫度、攪拌時(shí)間對前驅(qū)體的有序度有著較大的影響。當(dāng)物質(zhì)的量之比為nSiO2∶nDTAB∶nNH3·H2O∶nH2O=1.0∶0.1∶11.3∶924.0，晶化溫度為373 K，攪拌時(shí)間為24 h，所得樣品有序度最高。經(jīng)煅燒后樣品具有較大的比表面積(1 024 m2·g-1)和孔容(0.56 cm3·g-1)，以及狹窄的孔徑分布(集中于1.80 nm)。

松香基季銨鹽；有序超微孔；二氧化硅

由于在化學(xué)化工、生物醫(yī)藥、光電器件、能源環(huán)境等領(lǐng)域的廣闊前景[1-4]，有序介孔材料一經(jīng)問世便備受關(guān)注[5-6]。廣大科研人員通過“軟模板”法合成出多系列不同結(jié)構(gòu)的有序介孔材料，例如：SBA[7-9]， HMS[10]，MSU[11]和FDU[12-13]等。這些材料突破了微孔材料1.2 nm的束縛，將有序多孔材料孔徑可達(dá)到的范圍擴(kuò)展至2.7～12 nm。人們不斷嘗試擴(kuò)大有序介孔材料的孔徑以拓展其應(yīng)用領(lǐng)域[14-15]，卻忽略了其孔徑的縮小，即有序超微孔材料的合成。事實(shí)上，作為孔徑介于微孔(Dp<1.2 nm)與介孔(Dp>2.7 nm)之間的一類特殊多孔材料，有序超微孔材料有著重要的用途。例如在重油加工、新藥中間體合成、特殊化學(xué)品生產(chǎn)中，傳統(tǒng)微孔分子篩孔徑較小，大分子化合物難以進(jìn)入其孔道，而有序介孔分子篩的孔徑則過大，對催化產(chǎn)物難以實(shí)現(xiàn)擇形功能，有序超微孔材料則成為解決上述問題的理想材料[16-17]。此外，在特定尺寸化合物分離以及難溶藥物增溶與緩釋等領(lǐng)域，有序超微孔材料也具有其它多孔材料無法比擬的優(yōu)勢[18]。

有序超微孔材料的合成方法與有序介孔材料類似，主要利用表面活性劑的自組裝體系為模板，即“軟模板”法來合成[3-4]。但有序超微孔材料處于狹窄而特殊的孔徑區(qū)間，對表面活性劑的要求更為苛刻，由于有序介孔材料(M41S)的孔徑大小與所用模板劑的疏水鏈長短有關(guān)，人們開始嘗試采用短鏈表面活性劑合成有序超微孔材料，但短鏈表面活性劑在水中形成膠束能力較弱，難以與無機(jī)物種自組裝形成有序體系，如果以單一傳統(tǒng)短鏈表面活性劑為模板劑，所得材料往往有序度較差或?yàn)闊o序蠕蟲狀結(jié)構(gòu)[19-21]。為了解決這個(gè)問題，人們合成了系列具有特殊結(jié)構(gòu)的兩親模板劑(包括端位具羥基的Bola型表面活性劑[16,22]，雙短鏈Gemini型表面活性劑[23-24]，離子液體[25-26]，半氟化表面活性劑[27]等)，并應(yīng)用于有序超微孔材料的合成。研究表明，模板劑的分子結(jié)構(gòu)對所合成有序超微孔材料的結(jié)構(gòu)性能起著決定性的作用。因此，探索和開發(fā)具有新結(jié)構(gòu)的模板劑已經(jīng)成為有序超微孔材料開拓創(chuàng)新的必經(jīng)之路。

在本研究中，我們以松香基季銨鹽為模板劑合成有序超微孔材料，與傳統(tǒng)直鏈基表面活性劑不同，松香基表面活性劑具有獨(dú)特的三環(huán)菲剛性骨架結(jié)構(gòu)，其較強(qiáng)的憎水性增強(qiáng)了其自組裝能力，而其較小的分子半徑則有利于超微孔材料的形成。本研究重點(diǎn)考察了物質(zhì)的量之比、晶化溫度及攪拌時(shí)間對材料結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

正硅酸乙酯(分析純)：中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司；氨水(分析純)：南京化學(xué)試劑有限公司；脫氫樅胺(98%)：杭州萬景新材料有限公司；甲酸(分析純)：西隴化工股份有限公司；甲醛(分析純)：西隴化工股份有限公司；溴甲烷(化學(xué)純)：常州化工研究所有限公司；X射線粉末衍射儀(XRD)：Bucker D8 Advanced；全自動(dòng)物理吸附分析儀：Micromeritics ASAP2020；透射電鏡(TEM)：JEOL JEM-2100，掃描電鏡(SEM)：Hitachi S-3400

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 模板劑的合成

以脫氫樅胺為原料，根據(jù)文獻(xiàn)[28]以酸醛法合成N，N-二甲基脫氫樅胺，將所得N，N-二甲基脫氫樅胺溶解于丙酮中，按N，N-二甲基脫氫樅胺與溴甲烷的物質(zhì)的量之比為1∶2的比例，快速加入溴甲烷，密封反應(yīng)器攪拌過夜。以乙醇-乙酸乙酯重結(jié)晶所得產(chǎn)物3次，得模板劑脫氫樅基三甲基溴化銨(標(biāo)記為DTAB，圖1)。

1.2.2 正硅酸乙酯為硅源合成有序超微孔二氧化硅

將堿性介質(zhì)氨水加入到去離子水中，再加入模板劑，攪拌至溶液澄清，向溶液中緩慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)，繼續(xù)攪拌，將所得懸濁液移入內(nèi)有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，放在鼓風(fēng)干燥箱中，于一定溫度下靜置晶化。經(jīng)特定時(shí)間晶化后，取出產(chǎn)物并經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得有序超微孔二氧化硅前驅(qū)體粉末。以無水乙醇為溶劑，經(jīng)索氏提取法去除模板劑，將所得材料放入馬弗爐中，以1 K·min-1的升溫速率升至823 K煅燒4 h，得到有序超微孔二氧化硅分子篩。

圖1 脫氫樅基三甲基溴化銨的合成路線Fig.1 Synthesis route of dehydroabietyltrimethyl ammonium bromide

2 結(jié)果與討論

2.1 DTAB添加量對材料結(jié)構(gòu)的影響

由圖2可見，當(dāng)DTAB添加量較低時(shí)，樣品僅在2θ=3.01°(d100=2.93 nm)出現(xiàn)1個(gè)肩峰(圖2a)，說明樣品并沒有形成規(guī)整的孔道，可見反應(yīng)體系中含量較低的DTAB并不足以與硅酸鹽物種協(xié)同組裝形成有序結(jié)構(gòu)。隨著DTAB添加量的增加，樣品的XRD圖出現(xiàn)明顯的衍射峰(圖2b)，說明DTAB添加量的增加有利于樣品有序度的提高。當(dāng)DTAB添加量上升到n SiO2∶nDTAB=1.0∶0.1時(shí)，樣品在2θ=2.94°、5.11°和5.85°(d100=3.00 nm，d110=1.73 nm，d200=1.51 nm)分別出現(xiàn)3個(gè)衍射峰(圖2c)，這3個(gè)峰可歸屬為二維六方相(P6mm)的100、110和200晶面衍射峰，說明樣品已經(jīng)形成二維六方有序結(jié)構(gòu)。樣品主峰的晶面間距為3.00 nm，其值遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)有序介孔材料MCM-41主峰的晶面間距，說明所得樣品是一種具有較小孔徑的六方有序二氧化硅材料。隨著DTAB添加量的繼續(xù)增加，樣品的小角衍射峰開始變寬，且峰強(qiáng)度有所下降，說明過高的DTAB添加量會(huì)破壞樣品孔結(jié)構(gòu)的有序度，這可能是因?yàn)楫?dāng)模板劑濃度過高時(shí)，模板劑膠束的密度過大，體系中沒有足夠的空間讓硅酸鹽物種與模板劑膠束充分接觸，從而難以形成規(guī)整的孔道。

圖2 不同DTAB添加量合成二氧化硅前驅(qū)體的小角X射線衍射圖Fig.2 Small-angle XRD patterns of as-synthesized silicas synthesized with different DTAB dosages

2.2 TEOS添加量對材料結(jié)構(gòu)的影響

由圖3可見，當(dāng)硅源TEOS添加量較小時(shí)，樣品僅在2θ=2.98°(d100=2.96 nm)和2θ=5.84°(d200=1.51 nm)出現(xiàn)二維六方相(P6mm)100和200晶面的衍射峰(圖3a)，表明樣品已經(jīng)出現(xiàn)六方有序結(jié)構(gòu)，但有序程度較差。隨著硅源添加量的上升，樣品開始在2θ= 5.14°(d110=1.72 nm)出現(xiàn)六方相110晶面的的衍射峰(圖3b)，說明樣品有序程度有所提高。當(dāng)硅源在反應(yīng)體系中物質(zhì)的量之比上升到nSiO2∶nDTAB=1.0∶0.1時(shí)，樣品在100、110和200晶面的衍射峰峰形最尖銳、峰強(qiáng)度最強(qiáng)(圖3c)，表明此時(shí)樣品的有序程度最高。當(dāng)硅源添加量過高時(shí)，樣品僅在2θ=2.80°(d100=3.15 nm)出現(xiàn)1個(gè)肩峰，表明樣品已經(jīng)失去六方有序結(jié)構(gòu)。上述現(xiàn)象表明，適當(dāng)?shù)墓柙刺砑恿坑欣跇悠酚行蚪Y(jié)構(gòu)的形成，添加量過高或過低均會(huì)破壞產(chǎn)物的有序結(jié)構(gòu)。硅源添加量的高低決定著水解后所形成的硅酸鹽物種濃度的大小，當(dāng)硅酸鹽物種濃度較小時(shí)，其在模板劑上縮聚速率較慢，難以形成良好的孔壁，當(dāng)硅酸鹽物種濃度較大時(shí)，縮聚速率過快，造成有序結(jié)構(gòu)的破壞。

圖3 不同TEOS添加量合成二氧化硅前驅(qū)體的小角X射線衍射圖Fig.3 Small-angle XRD patterns of as-synthesized silicas synthesized with different TEOS dosages

2.3 NH3·H2O添加量對材料結(jié)構(gòu)的影響

由圖4可見，當(dāng)NH3·H2O添加量較小時(shí)，樣品僅在2θ=2.96°(d100=2.98 nm)出現(xiàn)1個(gè)衍射峰(圖4a)，表明樣品并沒有形成有序的六方孔道。隨著NH3· H2O添加量的增加，體系pH值逐漸上升，樣品開始在2θ=2.96°、5.10°和5.79°(d100=2.98 nm、d110=1.73 nm、d200=1.53 nm)分別出現(xiàn)六方相的100、110和200晶面的衍射峰(圖4b)，說明樣品已經(jīng)形成六方有序結(jié)構(gòu)。當(dāng)pH值上升至約為10時(shí)，樣品的3個(gè)衍射峰峰形最尖銳，峰強(qiáng)度最強(qiáng)(圖4c)，說明此時(shí)樣品的有序度最高。當(dāng)體系pH值繼續(xù)上升時(shí)，樣品的有序度開始下降(圖4d)，并最終只出現(xiàn)1個(gè)衍射峰(圖4e)。調(diào)控NH3·H2O的添加量實(shí)際上就是調(diào)控反應(yīng)體系的pH值，pH值的高低直接決定有機(jī)硅源的水解速率，進(jìn)而影響硅酸鹽物種的縮聚速率。較低pH值時(shí)，有機(jī)硅源水解速率較慢且難以充分水解，體系中硅酸鹽物種不能有效發(fā)生縮聚形成孔壁，造成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較差，且產(chǎn)率也較低。過高的pH值會(huì)使得有機(jī)硅源水解過快，硅酸鹽物種的縮聚也過快，產(chǎn)物難以形成優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)。

圖4 不同NH3·H2O添加量合成二氧化硅前驅(qū)體的小角X射線衍射圖Fig.4 Small-angle XRD patterns of as-synthesized silicas synthesized with different NH3·H2O dosages

2.4 不同晶化溫度對材料結(jié)構(gòu)的影響由圖5可見，當(dāng)晶化溫度為303 K時(shí)，樣品在2θ=3.34°(d100=2.64 nm)出現(xiàn)1個(gè)100晶面的衍射峰(圖5a)，說明樣品并沒有形成有序結(jié)構(gòu)。當(dāng)晶化溫度升高至343 K時(shí)，樣品在2θ=3.04°(d100=2.90 nm)出現(xiàn)1個(gè)尖銳的衍射峰(圖5b)，表明隨著晶化溫度的升高，樣品孔道有序度有所提高，當(dāng)晶化溫度升高至363～383 K時(shí)，樣品出現(xiàn)六方相的100、110和200特征衍射峰(圖5c、5d和5e)，說明樣品已經(jīng)形成六方有序孔道。衍射峰的尖銳度與峰強(qiáng)度隨著晶化溫度的升高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)晶化溫度升至393 K時(shí)，樣品僅在2θ=2.83°(d100=3.12 nm)出現(xiàn)1個(gè)衍射峰(圖5f)，可見更高的晶化溫度會(huì)造成樣品孔道有序度的下降。當(dāng)晶化溫度達(dá)到413 K時(shí)，樣品在2θ=2.04°(d001=4.33 nm)和2θ=3.76°(d002=2.35 nm)出現(xiàn)層狀相的001與002晶面衍射峰(圖5g)，表明樣品已經(jīng)從六方結(jié)構(gòu)開始向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。隨著晶化溫度的升高，樣品經(jīng)過了由無序結(jié)構(gòu)變?yōu)榱接行蚪Y(jié)構(gòu)，再到無序結(jié)構(gòu)，并最終轉(zhuǎn)化為層狀結(jié)構(gòu)的歷程。這主要是因?yàn)檩^低的溫度不利于硅酸鹽物種的晶化，使得樣品難以形成有序的硅孔壁，但過高的晶化溫度會(huì)造成有序體系的扭曲、變形，甚至改變體系的聚集狀態(tài)，最終形成層狀結(jié)構(gòu)。陳曉銀等[29]在以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑合成MCM-41時(shí)發(fā)現(xiàn)，晶化溫度超過423 K時(shí)，樣品會(huì)由六方結(jié)構(gòu)初步轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)，而以DTAB為模板劑合成材料過程中，在413 K時(shí)，樣品已經(jīng)開始轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)，說明DTAB膠束的聚集狀態(tài)對溫度更敏感。

圖5 不同晶化溫度下二氧化硅前驅(qū)體的小角X射線衍射圖Fig.5 Small-angle XRD patterns of as-synthesized silica synthesized at different crystallization temperatures

2.5 不同攪拌時(shí)間對材料結(jié)構(gòu)的影響

由圖6可見，當(dāng)攪拌時(shí)間為0.5 h時(shí)，樣品僅在2θ=2.96°(d100=2.98 nm)出現(xiàn)1個(gè)衍射峰(圖6a)，說明攪拌時(shí)間過短不利于形成高度有序的孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)攪拌時(shí)間延長至4～24 h時(shí)，樣品均出現(xiàn)六方相的100、110和200晶面衍射峰(圖6b、6c和6d)，其中攪拌時(shí)長為24 h時(shí)，所得樣品的衍射峰峰形最尖銳，峰強(qiáng)度最強(qiáng)，說明樣品有序度最高。當(dāng)攪拌時(shí)間超過24 h時(shí)，樣品在110和200晶面的衍射峰逐漸消失，說明樣品有序度開始下降。研究表明，在以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑合成MCM-41[5-6]時(shí)，攪拌時(shí)間只需0.5 h，樣品便會(huì)形成高度有序的六方介孔結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)橐躁栯x子表面活性劑合成材料時(shí)，表面活性劑與硅酸鹽物種以S+I-路線結(jié)合并組裝成孔壁，兩者通過較強(qiáng)靜電作用結(jié)合，形成孔壁速度較快。本研究雖然是以陽離子表面活性劑為模板劑，應(yīng)該遵循S+I-路線，但所用脫氫樅基三甲基溴化銨與十六烷基三甲基溴化銨在結(jié)構(gòu)上有著較大的不同，其特有的三環(huán)菲骨架疏水基是一種空間位阻較大的基團(tuán)，該基團(tuán)的存在會(huì)在一定程度上阻礙硅酸鹽物種與模板劑膠束的結(jié)合，形成孔壁的速率較慢，因此需要較長的攪拌時(shí)間才能獲得高度有序的孔結(jié)構(gòu)。

圖6 不同攪拌時(shí)間合成二氧化硅前驅(qū)體的小角X射線衍射圖Fig.6 Small-angle XRD patterns of as-synthesized silicas synthesized with different stirring times

2.6 煅燒對材料結(jié)構(gòu)的影響

由圖7可見，經(jīng)過823 K煅燒的樣品在2θ= 3.06°、5.29°和6.08°(d100=2.88 nm，d110=1.67 nm，d200= 1.45 nm)分別出現(xiàn)六方相的100、110和200晶面衍射峰(圖7b)，說明樣品在823 K煅燒后仍能保持高度有序的六方結(jié)構(gòu)。由于模板劑的清除，煅燒后產(chǎn)物的衍射峰峰形更加尖銳，峰強(qiáng)度也有所增加。相對于未煅燒的前驅(qū)體，煅燒后樣品的小角X射線衍射峰均向高角度方向有所偏移，這是高溫煅燒造成樣品晶胞收縮所致。

圖7 煅燒前后二氧化硅的小角X射線衍射圖Fig.7 Small-angle XRD patterns of as-synthesized and calcined silicas

2.7 材料的N2吸附-脫附表征

圖8為經(jīng)煅燒后二氧化硅的N2吸附-脫附曲線，該曲線處于Ⅰ型和Ⅳ型吸附曲線的過渡態(tài)[30]，說明樣品孔徑介于微孔與介孔之間，曲線在分壓為0.1以下便形成毛細(xì)凝聚，說明樣品有著較小的孔徑。圖9為經(jīng)煅燒后二氧化硅的孔徑分布曲線，由于樣品孔徑處在微介孔材料分界點(diǎn)上，常規(guī)HK、BJH模型并不能完整描述所得材料的孔徑分布情況，故選用DFT模型進(jìn)行孔徑分布計(jì)算。由圖9可見，材料有著狹窄的孔徑分布，孔徑集中分布在1.80 nm處，說明所得樣品為有序超微孔材料。樣品的BET比表面積為1 024 m2·g-1，孔容為0.56 cm3·g-1。根據(jù)樣品100晶面間距(d=2.88 nm)，通過公式a0=2d/計(jì)算樣品六方晶胞參數(shù)為3.33 nm，減去孔徑(1.80 nm)得孔壁厚度為1.53 nm。

圖8 煅燒后二氧化硅的N2吸附-脫附曲線Fig.8 N2adsorption-desorption isotherm of calcined silica

圖9 煅燒后二氧化硅的DFT孔徑分布曲線Fig.9 DFT pore size distribution of calcined silica

2.8 材料的TEM表征

由圖10a可見，在垂直于孔道的方向(001)上，樣品顯示出長程有序的六方有序超微孔孔道(白色為孔道，黑色為孔壁)。由圖10b可見，樣品在平行孔道方向(110)上顯示出規(guī)整有序的超微孔孔道結(jié)構(gòu)。煅燒后樣品依然保持著高度有序的六方相結(jié)構(gòu)(圖10c和10d)，孔徑大小大約為1.8 nm左右，孔壁厚度約為1.5 nm，所得結(jié)果與N2吸附-脫附表征結(jié)果一致。

2.9 材料的SEM表征

為了精確地觀測樣品的形貌，對煅燒后的有序超微孔二氧化硅進(jìn)行了掃描電鏡表征，由圖11可見，樣品為納米片狀結(jié)構(gòu)，然而納米片本身并沒有規(guī)整的形狀，且尺寸也不均一。

圖10 煅燒前后二氧化硅的TEM照片F(xiàn)ig.10 TEM images of as-synthesized and calcined silicas

圖11 煅燒后二氧化硅的SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM image of calcined silica

3 結(jié)論

采用松香基季銨鹽(脫氫樅基三甲基溴化銨)為模板劑引導(dǎo)合成出有序超微孔二氧化硅材料。體系中模板劑添加量、硅源添加量、堿性介質(zhì)氨水添加量、晶化溫度、攪拌時(shí)間對前驅(qū)體的有序度起著決定性的作用，當(dāng)物質(zhì)的量之比為nSiO2∶nDTAB∶nNH3·H2O∶nH2O=1.0∶0.1∶11.3∶924.0，晶化溫度為373 K，攪拌時(shí)間為24 h，所得樣品有序度最高。經(jīng)煅燒后，所得樣品為六方有序超微孔結(jié)構(gòu)，呈納米片狀形貌，并具有較大的比表面積(1 024 m2·g-1)和孔容(0.56 cm3·g-1)，以及狹窄的孔徑分布(集中于1.80 nm)。所合成的材料在擇形催化、分離以及難溶藥物增溶與緩釋等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Synthesis of Ordered Superm icroporous Silica Using Rosin-Based Quaternary Ammonium Salt

WANG Peng1CHEN Shang-Xing＊,1ZHAO Zhen-Dong2WANG Zong-De1FAN Guo-Rong1
(1College of Forestry,Jiangxi Agricultural University,Nanchang 330045,China)
(2Institute of Chemical Industry of Forestry Products,CAF,Nanjing 210042,China)

Ordered hexagonal supermicroporous silica with nanosheet morphology was successfully synthesized using rosin-based quaternary ammonium salt(dehydroabietyltrimethyl ammonium bromine,short for DTAB)as template agent,tetraethyl orthosilicate as silicate source,and ammonia as alkaline medium.XRD,N2adsorptiondesorption,TEM,and SEM were used to characterize the samples.The results indicated that the dosage amount of template agent,silicate source,alkaline medium,crystallization temperature and stirring time had great effects on the regularity of the pore structure.When the mole ratio of nSiO2∶nDTAB∶nNH3·H2O∶nH2Owas 1.0∶0.1∶11.3∶924.0; crystallization temperature was 373 K;stirring time was 24 h,the sample got the hightest regularity.After the calcination,the synthesized material possessed large surface area(1 024 m2·g-1),high pore volume(0.56 cm3·g-1) and narrow pore size distribution(centered at about 1.80 nm).

rosin-based quaternary ammonium salt;supermicroporous;silica

O613.72

A

1001-4861(2015)04-0767-07

10.11862/CJIC.2015.105

2014-11-05。收修改稿日期：2015-01-12。

教育部博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金課題(No.20133603120002)資助項(xiàng)目。＊