不同離子交換樹脂對(duì)蔗汁脫色性能比較

沈石妍，馬 蘭，李艷芳，尚試雄，郭家文*

（1云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院甘蔗研究所，云南開遠(yuǎn) 661699；2云南省甘蔗產(chǎn)業(yè)工程技術(shù)研究中心，云南開遠(yuǎn) 661699）

不同離子交換樹脂對(duì)蔗汁脫色性能比較

沈石妍1,2，馬 蘭1,2，李艷芳1,2，尚試雄1,2，郭家文1,2*

（1云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院甘蔗研究所，云南開遠(yuǎn) 661699；2云南省甘蔗產(chǎn)業(yè)工程技術(shù)研究中心，云南開遠(yuǎn) 661699）

為研究離子交換樹脂對(duì)蔗汁的脫色性能，以D296、D201、D301R這3種大孔陰離子交換樹脂為材料，通過(guò)靜態(tài)試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)試驗(yàn)比較不同樹脂的脫色性能。結(jié)果表明，不同型號(hào)離子交換樹脂脫色性能差異較大，在試驗(yàn)條件下，靜態(tài)脫色16 min，D296、D201、D301R樹脂脫色率分別為88.3%、80.9%、93.0%，D301R樹脂脫色容量和脫色速率明顯優(yōu)于D296和D201，對(duì)蔗汁具有較好的脫色效果。

陰離子交換樹脂；蔗汁；脫色性能

0 前言

制糖生產(chǎn)中糖液的有色物質(zhì)主要是原料本身帶入的和生產(chǎn)過(guò)程新產(chǎn)生的。原料本身含有的不溶于水的葉綠素、葉黃素、胡蘿卜素等在澄清過(guò)程中很容易被除去，溶于水的色素物質(zhì)大多為有機(jī)酸及其衍生物類，此外甘蔗中含有的還原糖、氨基酸、帶有氨基的酚類，它們本身沒有顏色，在生產(chǎn)過(guò)程中遇到酸、堿、氧、酶或物理?xiàng)l件的變化則會(huì)產(chǎn)生色素，稱為色源。這些色素或色源物質(zhì)在生產(chǎn)流程中會(huì)使糖液顏色越來(lái)越深，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝只能將其部分除去，是影響糖品色值的重要因素。由于色素物質(zhì)大部分是大的有機(jī)酸根陰離子或弱極性物質(zhì)，可用陰離子交換樹脂除去[1]。大孔陰離子交換樹脂在脫色上的應(yīng)用較為廣泛，國(guó)外制糖生產(chǎn)中采用離子交換技術(shù)脫色已較為普遍。受生產(chǎn)成本的影響，國(guó)內(nèi)采用離子交換技術(shù)脫色主要用于精制糖生產(chǎn)，相關(guān)脫色研究也大多以糖漿為試驗(yàn)對(duì)象[2-5]。我國(guó)白砂糖產(chǎn)量占到了蔗糖總量的98%以上，受傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的制約，色值是影響白砂糖品質(zhì)的一個(gè)重要因素，有效降低白砂糖色值一直是制糖生產(chǎn)的難題。隨著人民生活水平的提高和國(guó)內(nèi)離子交換技術(shù)的不斷成熟，采用更優(yōu)的脫色方案生產(chǎn)更高品質(zhì)的白砂

糖將會(huì)成為一種需求。在白砂糖生產(chǎn)中，若采用離子交換樹脂對(duì)預(yù)處理后的蔗汁進(jìn)行脫色，在制糖生產(chǎn)工藝的前端就將色素以及色源物質(zhì)大量除掉，達(dá)到提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的。本試驗(yàn)篩選幾種脫色性能較好的大孔陰離子交換樹脂，研究其對(duì)蔗汁的脫色性能，以期為制糖生產(chǎn)中蔗汁的脫色提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

D296、D201、301R大孔陰離子交換樹脂，購(gòu)自天津波鴻樹脂科技有限公司；蔗汁，取自云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院甘蔗研究所甘蔗品質(zhì)分析室。

1.2 主要儀器

實(shí)驗(yàn)室小型離子交換柱(φ60 mm×500 mm)，錦州市新科水處理設(shè)備廠；722S分光光度計(jì)、阿貝折光儀、數(shù)顯pH計(jì)、恒溫水浴鍋。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樹脂預(yù)處理

取樹脂400 mL于1000 mL燒杯中，加入飽和氯化鈉溶液800 mL浸泡20 h，放盡食鹽水，用清水漂洗至無(wú)混濁為止，加入 5%鹽酸溶液800 mL，浸泡4 h（不時(shí)攪拌），然后放盡酸液，用蒸餾水沖洗至接近中性；加入4%氫氧化鈉溶液800 mL，浸泡4 h（不時(shí)攪拌），然后放盡堿液，用蒸餾水沖洗至接近中性備用。

1.3.2 蔗汁預(yù)處理

甘蔗經(jīng)壓榨提汁后，加磷酸調(diào)節(jié)磷酸值至320 mg/L，加入石灰乳調(diào)節(jié)pH至8.0，加熱至98～103℃，靜置，待糖汁中非糖雜質(zhì)絮凝并與清液分層后，引出上層清汁待用。

1.3.3 靜態(tài)試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取經(jīng)抽濾并吸干表面水分的樹脂20 g于250 mL具塞三角瓶中，加入100 mL清汁，蓋好瓶塞，按照實(shí)驗(yàn)設(shè)置的溫度和時(shí)間進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)，并不時(shí)搖動(dòng)，使糖汁與樹脂充分接觸，測(cè)定糖液脫色前后的色值、pH值。

1.3.4 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確量取200 mL已預(yù)處理過(guò)的樹脂濕法裝柱，清汁在室溫下按照設(shè)定的速度過(guò)柱，待流出清汁錘度接近脫色前錘度時(shí)，每200 mL截取脫色清汁一次，測(cè)定色值、混濁度、pH值。

1.3.5 檢測(cè)方法

色值：參照《甘蔗制糖化學(xué)管理分析方法》[6]在制品和深色制品色值的測(cè)定方法，脫色率由式⑴計(jì)算；混濁度：參照《甘蔗制糖化學(xué)管理分析方法》[6]在制品混濁度的測(cè)定方法。

2 結(jié)果與分析

2.1 靜態(tài)脫色試驗(yàn)

2.1.1 不同型式樹脂的脫色效果

將D296樹脂按照不同的酸堿處理順序進(jìn)行預(yù)處理，分別得到OH-型樹脂和Cl-型樹脂，60℃下進(jìn)行靜態(tài)脫色實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。從表中數(shù)據(jù)可看出，在不同的脫色時(shí)間段內(nèi)OH-型樹脂和Cl-型樹脂脫色效果較為接近。在離子交換過(guò)程中，OH-型樹脂的強(qiáng)堿性O(shè)H-基被陰離子色素基團(tuán)置換下來(lái)，糖液pH值較原汁有所提高，但隨脫色時(shí)間的變化，蔗汁pH值變化不再明顯，說(shuō)明脫色時(shí)離子交換過(guò)程完成較快，后續(xù)過(guò)程中雖然色值仍在不斷降低，但多為吸附脫色。Cl-型樹脂在脫色過(guò)程中，Cl-被弱有機(jī)酸根離子置換出來(lái)后，形成酸性更強(qiáng)的HCl，脫色液pH值比原汁降低，后續(xù)脫色過(guò)程中pH值一直呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明在進(jìn)一步的吸附脫色過(guò)程中，Cl-又重新被樹脂吸附[7]。

由于蔗汁中色素物質(zhì)多為有機(jī)酸類，Cl-型樹脂的脫色過(guò)程pH值變化較大，糖液呈酸性，在高溫下蔗糖易發(fā)生水解，而OH-型樹脂對(duì)糖液的pH值影響較小，因此下面均采用OH-型樹脂進(jìn)行試驗(yàn)。

表1 不同型式樹脂脫色情況

2.1.2 不同型號(hào)樹脂的脫色效果

40℃下不同樹脂脫色情況如圖1所示。從圖中可看出在相同的交換吸附條件下，3種樹脂對(duì)蔗汁脫色率順序依次為D301R＞D296＞D201，D301R樹脂脫色率最高，這可能與D301R具有較大理論吸附交換容量有關(guān)，D296樹脂其次，而D201樹脂對(duì)蔗汁脫色效果較差，不適合用于蔗汁脫色。

2.1.3 溫度對(duì)脫色效果的影響

不同溫度下樹脂脫色結(jié)果如圖2所示。D296和D201這2個(gè)強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂脫色性能受溫度的影響更為明顯，隨著溫度的升高，蔗汁的脫色率呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明溫度升高有利于糖汁中色素的脫除，但是當(dāng)溫度達(dá)到60℃時(shí)，脫色率隨溫度的變化逐漸減緩，考慮到樹脂對(duì)溫度的耐受程度，蔗汁最佳脫色溫度在60℃左右為宜。D301R樹脂脫色率受溫度的影響較小，蔗汁在低溫下脫色仍能達(dá)到較高的脫色率，且在整個(gè)脫色過(guò)程中其脫色率一直高于其余2種樹脂，非常適合蔗汁的脫色。

圖1 不同型號(hào)樹脂脫色率對(duì)比

圖2 溫度對(duì)脫色率的影響

2.1.4 脫色時(shí)間對(duì)脫色率的影響

60℃下3種樹脂在不同脫色時(shí)間內(nèi)脫色情況如圖3所示。從圖中可以看出，隨著脫色時(shí)間的增加，蔗汁的脫色率不斷升高，3種樹脂在前期脫色率上升均較快，8 min后速度逐漸變緩，D301R樹脂在整個(gè)過(guò)程中脫色速率明顯優(yōu)于D296和D201，在前20 min內(nèi)脫色率已超過(guò)90%，基本達(dá)到交換吸附平衡。

2.1.5 脫色體積對(duì)脫色率的影響

取10 g樹脂，加入不同體積的清汁，于60℃恒溫水浴中脫色1 h，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，D296在脫色體積較小的情況下，脫色率與D301R很接近，隨著脫色體積的增加，脫色率下降較快。D301R樹脂在整個(gè)過(guò)程中脫色率均高于其他2種樹脂，且脫色率下降速度較緩，在其他2種樹脂脫色率下降到65%以下時(shí)仍能達(dá)到85%以上，說(shuō)明其脫色容量要優(yōu)于其余2種樹脂。

2.2 動(dòng)態(tài)脫色試驗(yàn)

在靜態(tài)脫色試驗(yàn)中，D301R樹脂表現(xiàn)出了較好的脫色性能，D296其次，D201則表現(xiàn)較差，動(dòng)態(tài)試驗(yàn)不再對(duì)D201樹脂進(jìn)行試驗(yàn)。動(dòng)態(tài)脫色試驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

圖3 脫色時(shí)間對(duì)脫色率的影響

圖4 脫色體積對(duì)脫色率的影響

2.2.1 流速對(duì)脫色率的影響

分別采用6組離子交換柱同時(shí)進(jìn)行脫色試驗(yàn)，樹脂裝填高徑比為2.8：1，不同流速下蔗汁脫色結(jié)果見表2。

表2 流速對(duì)脫色率的影響

從表2數(shù)據(jù)可看出，3次平行試驗(yàn)數(shù)據(jù)較為接近，說(shuō)明脫色過(guò)程較穩(wěn)定。過(guò)柱流速在5～15 BV/h時(shí)，pH值變化不明顯，說(shuō)明在該流速范圍下離子交換過(guò)程能較快完成，當(dāng)流速達(dá)到19 BV/h時(shí)，pH值開始下降，達(dá)到50 BV/h時(shí)，pH值明顯下降，說(shuō)明流速提高后，部分陰離子色素來(lái)不及進(jìn)行離子交換即已經(jīng)隨蔗汁流出。同時(shí)隨著過(guò)柱流速的提高，蔗汁與樹脂接觸時(shí)間變短，離子交換吸附過(guò)程不充分，脫色率降低。當(dāng)流速提高到50 BV/h時(shí)，脫色率下降到88%。通過(guò)對(duì)2個(gè)指標(biāo)的綜合考慮，蔗汁過(guò)柱的流速控制在15 BV/h以下脫色效果都比較穩(wěn)定，考慮到生產(chǎn)過(guò)程中的產(chǎn)能問(wèn)題，脫色流速不宜過(guò)低。本試驗(yàn)取流速15 BV/h進(jìn)行試驗(yàn)。

2.2.2 脫色體積對(duì)脫色率和混濁度的影響（圖5、圖6）

圖5 脫色率隨脫色體積變化的影響

圖6 混濁度隨脫色體積變化的影響

從圖5和圖6可以看出，在動(dòng)態(tài)試驗(yàn)條件下，隨脫色體積的增加，脫色率逐漸下降。D301R樹脂脫色率下降趨勢(shì)較緩，在脫色體積達(dá)到25倍床體后，D301R脫色率仍能達(dá)到接近90%，且混濁度下降率一直穩(wěn)定在85%以上。D296樹脂在前期脫色性能優(yōu)于D301R，但脫色率下降速度比D301R要快，25倍床體后脫色率降到82%，混濁度下降率僅達(dá)到70%左右，說(shuō)明D301R脫色容量更大，具有較好的抗污染和除去膠態(tài)物質(zhì)及微小懸浮雜質(zhì)的能力。D301R為弱堿性陰離子樹脂，其離子交換基團(tuán)與色素物質(zhì)的結(jié)合力較弱，再生過(guò)程較容易，在制糖生產(chǎn)中具有更好的實(shí)用性。

3 結(jié)論

靜態(tài)實(shí)驗(yàn)和動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，大孔弱堿性陰離子交換樹脂D301R在蔗汁脫色中表現(xiàn)出了優(yōu)良的性能，脫色容量和脫色速率均比大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂D296表現(xiàn)優(yōu)異，且其脫色率受溫度變化影響較小，30℃和60℃的脫色率僅相差3%，蔗汁在低溫下過(guò)柱仍可以得到較高的脫色率，低溫脫色可減少蔗糖的轉(zhuǎn)化以及進(jìn)一步色素的生成。弱堿性陰離子交換樹脂由于離子交換基團(tuán)與陰離子色素的結(jié)合力較弱，再生過(guò)程更容易，較適合制糖生產(chǎn)中蔗汁的脫色。試驗(yàn)中蔗汁在室溫下以15 BV/h流速通過(guò)樹脂25倍床體后，脫色率仍達(dá)到90%左右，色值在450 IU以內(nèi)，可制得較低色值的糖漿，為后工序生產(chǎn)低色值產(chǎn)品提供了較好的條件。

[1] 克拉克. 制糖過(guò)程中糖品的色素和脫色[J]．甘蔗糖業(yè)，1985(2)：1-26.

[2] 岳金山. 國(guó)產(chǎn)D296離子交換樹脂用于糖漿脫色[J]. 中國(guó)甜菜糖業(yè)，1997(2)：47-50.

[3] 黃祥斌，于淑娟，高大維，等. 幾種離子交換樹脂用于糖漿脫色的比較研究[J]. 食品科學(xué)，2001(4)：11-13.

[4] 賴?guó)P英，陳煥章、林福蘭. 離子交換樹脂對(duì)糖漿脫色效能的評(píng)價(jià)[J]. 中國(guó)甜菜糖業(yè)，2000(2)：12-14.

[5] 何小維，秦慧民，于淑娟，等. 四種樹脂糖漿脫色效果比較[J]. 中國(guó)甜菜糖業(yè)，2006(2)：20-22.

[6] 李墉，鄭長(zhǎng)庚. 甘蔗制糖化學(xué)管理分析方法[M]. 廣州：中國(guó)輕工業(yè)總會(huì)甘蔗糖業(yè)質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心，1995：51-55.

[7] 賓學(xué)之. 有關(guān)樹脂脫色幾個(gè)問(wèn)題的探討[J]. 甜菜糖業(yè)，1981(6)：44-50.

(本篇責(zé)任編校：朱滌荃)

The Decoloration Property Comparison of Different Resins for Cane Juice

SHEN Shi-yan1,2, MA Lan1,2, LI Yan-fang1,2, SHANG Shi-xiong1,2, GUO Jia-wen1,2
(1Sugarcane Research Institute, Yunnan Academy of Agricultural Scinences, Kaiyuan, Yunnan 661699;2Engineering Technology Center of Sugarcane in Yunnan Province, Kaiyuan, Yunnan 661699)

Static test and dynamic test were taken to study the decoloration property of different resins for cane juice with 3 kinds of macroporous anion exchange resin (D296, D201, and D301R) The results showed that there were big differences between 3 kinds of macroporous anion exchange resin. The decolourization ratio of D296, D201, and D301R were 88.3%, 280.9% and 93.0% in 16 min. Resin of D301R who has good effect for cane juice decolorization was significantly outperformed D296 and D201 in decoloring capacity and decoloration efficiency.

Anion exchange resin; Cane juice; Decolorization property

TS244+.2

A

1005-9695(2015)04-0052-06

2015-05-07；

2015-07-21

國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2012 BAD14 B18-04)

沈石妍(1968-)，女，高級(jí)工程師，主要從事甘蔗蔗糖深加工及副產(chǎn)物綜合利用方面研究；E-mail: okmlshshy@sina.com*

沈石妍，馬蘭，李艷芳，等. 不同離子交換樹脂對(duì)蔗汁脫色性能比較[J]. 甘蔗糖業(yè)，2015(4)：52-57.