甘蔗混合汁單寧無硫澄清脫色機理的研究

謝彩鋒，馬英群，丘春平，丁慧敏，李 紅，陸海勤，杭方學(xué)

（1廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧 530004；2廣西蔗糖產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西南寧 530004；3中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西南寧 530012）

甘蔗混合汁單寧無硫澄清脫色機理的研究

謝彩鋒1,2，馬英群3，丘春平1，丁慧敏1，李 紅1，陸海勤1,2，杭方學(xué)1,2

（1廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧 530004；2廣西蔗糖產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西南寧 530004；3中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西南寧 530012）

依次使用截留分子量為250、100、50 kDa的管式超濾膜來對甘蔗混合汁單寧無硫澄清工藝的一清汁進行過濾，再分別在一級截留液、二級截留液及三級透過液中加入單寧溶液、Ca(HCO3)2溶液及石灰乳進行二步澄清處理，分別檢測二步澄清處理前后蔗汁色值，并使用全波長掃描技術(shù)分析蔗汁紫外吸收情況，分析單寧鈣、Ca(CO3)2對蔗汁的不同分子量色素脫色效果；采用掃描電鏡技術(shù)對純水體系和蔗汁體系所生成的單寧鈣與碳酸鈣沉淀結(jié)構(gòu)進行表征，研究其蔗汁澄清脫色機理。結(jié)果表明，單寧鈣與碳酸鈣可減少蔗汁中含有不飽和鍵致色物質(zhì)含量和減少致色物質(zhì)不飽和健數(shù)量，具有良好的脫色作用；單寧鈣與碳酸鈣晶體具有多孔隙結(jié)構(gòu)，能很好地將蔗汁中有膠體、色素等非糖分吸附形成共沉淀，具有良好澄清效果。

混合汁；單寧；無硫；澄清；脫色；機理

0 引言

我國是世界第3大產(chǎn)糖國，但超過90%甘蔗白砂糖是使用亞硫酸法生產(chǎn)的，存在二氧化硫含量偏高的問題，導(dǎo)致我國食糖無法進入高端食品、飲料

市場。隨著我國食糖市場國際化程度越來越高，我國對白砂糖的質(zhì)量，尤其是SO2含量的要求越來越高，因此低硫無硫制糖生產(chǎn)工藝的開發(fā)已成為我國制糖行業(yè)提高經(jīng)濟效益和市場競爭力的主要研究熱點[1-5]。單寧是一種多元苯酚高分子物質(zhì)，分子上含有多種活性官能團，能與多糖、蛋白質(zhì)、生物堿結(jié)合，也能與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[6]，目前主要作絮凝劑、金屬表面處理劑等廣泛應(yīng)用于水處理、礦石等行業(yè)中[7]。因此在蔗汁澄清中使用單寧，可作為澄清劑與絮凝劑，起到清凈、絮凝雙重作用。本文通過采用超濾膜過濾、紫外全波長掃描及掃描電鏡技術(shù)等來對甘蔗混合汁單寧(Tannin)無硫二步澄清工藝的澄清脫色原理進行研究，以指導(dǎo)甘蔗混合汁單寧無硫澄清工藝的產(chǎn)業(yè)化推廣。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

混合汁（未預(yù)灰、未加磷酸）、聚丙烯酰胺（工業(yè)級），廣西某甘蔗糖廠；單寧、磷酸、氧化鈣、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑公司；工業(yè)CO2氣體，廣西南寧雙佳田乙炔氣體公司。

1.2 主要儀器

TG328A電子分析天平，海天平儀器廠；管式超濾膜（截留分子量250、100、50 kDa），杭州天創(chuàng)凈水設(shè)備有限公司；Delta320酸度計，梅特勒-托利多儀器(上海)公司；JB-2恒溫磁力攪拌器，上海雷磁新涇儀器有限公司；WYA-2S數(shù)字阿貝折射儀，上海物理光學(xué)儀器廠；Agilent 8453型紫外可見分光光度計，安捷倫科技有限公司；DHG-9053A電熱恒溫干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；723型分光光度計，上海第三分析儀器廠；SU8020新型高分辨場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，日本日立高新科技。

1.3 試驗方法

1.3.1 單寧鈣、Ca(CO3)2對蔗汁中不同分子量色素的去除效果

圖1為甘蔗混合汁單寧無硫二步澄清工藝的流程圖。

取混合汁，按圖1(a)處理獲一清汁，依次使用截留分子量為250、100、50 kDa的管式超濾膜進行過濾（分別稱為一級、二級及三級超濾，如圖2，超濾壓力和溫度分別為0.14 MPa和25℃），收集三級透過液、一級截留液及二級截留液，再分別在其中加入石灰乳、單寧溶液和Ca(HCO3)2溶液，按圖1(b)進行二步澄清處理，分析截留液或透過液及對應(yīng)二清汁的色值，計算脫色率，研究混合汁單寧無硫澄清工藝中單寧鈣與碳酸鈣對蔗汁中不同分子量色素的去除效果。

圖1 甘蔗混合汁單寧無硫二步澄清工藝的流程圖

1.3.2 紫外光譜全波長掃描

使用紫外光譜儀對三級透過液及對應(yīng)的二清汁進行全波長掃描，研究單寧鈣、碳酸鈣對蔗汁脫色作用原理。

1.3.3在不同體系中形成的單寧鈣、碳酸鈣結(jié)構(gòu)表征

1.3.3.1 在純水體系單寧鈣、碳酸鈣的結(jié)構(gòu)表征

將3份純凈去離子水加熱至95℃，用石灰乳將其pH值調(diào)為8.6，分別加入Ca(HCO3)2溶液與石灰乳、單寧溶液與石灰乳及Ca(HCO3)2溶液、單寧溶液及石灰乳，反應(yīng)生成沉淀，收集沉淀物，真空干燥(50℃)至恒重，使用SEM觀察沉淀結(jié)構(gòu)。

圖2 一清汁超濾處理流程圖

1.3.3.2 在蔗汁體系單寧鈣、碳酸鈣的結(jié)構(gòu)表征

將3等份一清汁加熱至95℃，用石灰乳將其pH值調(diào)節(jié)為8.6，分別加入單寧溶液、Ca(HCO3)2及石灰乳，收集沉淀物質(zhì)，真空干燥(50℃)至恒重，使用SEM觀察沉淀結(jié)構(gòu)。

1.3.3 分析方法

1.3.3.1 紫外光譜全波長掃描

用蒸餾水將清汁稀釋成約1°Bx，用定性濾紙過濾，取濾液用紫外-可見分光光度計進行200～700 nm的全波長掃描。

1.3.3.2 色值的測定

采用ICUMSA方法2測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 單寧鈣與碳酸鈣對蔗汁中不同分子量色素的去除效果(表1)

由表1可知，對蔗汁不同分子量色素，單寧鈣與碳酸鈣的去除效果存在明顯差異，分子量越大，越容易除去。對于分子量不超過50 kDa的色素，脫色率為52.54%；對于分子量50～100 kDa的色素，脫色率為62.75%；對于分子量為100～250 kDa的色素，脫色率為66.29%；對于分子量超過250 kDa的色素，脫色率達到69.12%。因為蔗汁中有色物質(zhì)分子量主要分布為100～10000 kDa[8]，均是單寧鈣與碳酸鈣容易去除分子量范圍，因此使用單寧與Ca(HCO3)2及石灰乳處理蔗汁可以獲得良好的脫色效果。

表1 單寧鈣與碳酸鈣對不同分子量色素的去除效果

3.2 紫外光譜全波長掃描

圖3為250 kDa超濾膜處理的透過液及加入石灰乳、單寧溶液和Ca(HCO3)2溶液處理二清汁的紫外光譜圖。在200～210 nm有強吸收峰，主要為2個共軛的不飽和鍵（不飽和醛、酮或共軛二烯），表明蔗汁中含有較多酚類物質(zhì)；在270～280 nm處均有一個中等強度的吸收帶（R帶），可能有醛、酮羰基或共軛羰基的存在[9]。由圖3可知，經(jīng)二步澄清處理的二清汁的紫外吸收強度比透過液要弱，特別200～210 nm和270～280 nm處，表明單寧鈣與碳酸鈣可減少蔗汁中含有不飽和鍵致色物質(zhì)的數(shù)量或減少致色物質(zhì)不飽和健數(shù)量，具有良好的脫色作用。

圖3 250 kDa超濾膜處理過的透過液及對應(yīng)二清汁的紫外光譜圖

圖4為不同分子量的SEM圖。由圖4可看出，對于含有不同分子量色素蔗汁，二步澄清所形成的單寧鈣及碳酸鈣等沉淀物大小有顯著的差異。分子量不超過50 kDa的清汁所得沉淀顆粒明顯小于100 kDa和25 kDa。沉淀顆粒越大，結(jié)構(gòu)越結(jié)實，則在后續(xù)更易被除去。

圖4 不同分子量的SEM圖

3.3 不同體系中形成的單寧鈣、碳酸鈣結(jié)構(gòu)表征

3.3.1 在純水體系中生成的單寧鈣、碳酸鈣結(jié)構(gòu)表征

圖5為在純水體系所得單寧鈣與CaCO3的SEM圖。

圖5 在純水體系所得單寧鈣與CaCO3的SEM圖

由圖5(a)～(d)可知，在純水環(huán)境，Ca(HCO3)2與石灰乳中反應(yīng)生成的CaCO3晶體主要為表面粗糙的方解石，且聚集在一起形成不規(guī)則絮狀團塊；單寧鈣則呈無序的疏松的針狀體結(jié)構(gòu)(b)；在純水同時加入單寧、Ca(HCO3)2及石灰乳反應(yīng)生成的沉淀晶體，具有眾多的空腔結(jié)構(gòu)，既保留了單寧鈣針狀結(jié)構(gòu)，也保留了CaCO3絮狀結(jié)構(gòu)。

3.3.2 在蔗汁體系中生成的單寧鈣、碳酸鈣結(jié)構(gòu)表征

圖6為在蔗汁體系中沉淀的SEM圖。

圖6 在蔗汁體系中沉淀的SEM圖

由圖6可知，在蔗汁體系中，同時加入單寧溶液、Ca(HCO3)2溶液時，所得沉淀物結(jié)構(gòu)均與單獨加入單寧或Ca(HCO3)2的不同，雖然均保留有多孔隙結(jié)構(gòu)，但結(jié)構(gòu)更為致密和粗大。

比較圖5和圖6可發(fā)現(xiàn)，在純水和在蔗汁中形成CaCO3沉淀物結(jié)構(gòu)有較明顯差異，在純水CaCO3絮狀結(jié)構(gòu)之間及同一絮狀結(jié)構(gòu)不同晶體之間具有明顯孔隙，而在蔗汁體系中形成的沉淀結(jié)構(gòu)致密，特別是同一絮狀結(jié)構(gòu)不同晶體之間幾乎無孔隙?？赡茉蚴窃谡嶂?，CaCO3沉淀在形成過程同時吸附了蔗汁中的膠體、色素等，將原有的孔隙填充，因此結(jié)構(gòu)致密。

在蔗汁體系中，單寧鈣沉淀物結(jié)構(gòu)非常致密，已無單寧本身針狀結(jié)構(gòu)，可能是因為單寧分子含有如羥基、羧基、酚羥基等多種活性官能團，能與多糖、蛋白質(zhì)、生物堿等有機物結(jié)合，也能與鈣、鐵、銅等多種金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)或靜電作用形成沉淀等特性[6]。蔗汁是一個成分非常復(fù)雜的體系，含有蛋白質(zhì)、淀粉、果膠、多糖、色素等雜質(zhì)，單寧除了與鈣離子反應(yīng)生成單寧鈣同時，也能與蛋白質(zhì)、淀粉、果膠、多糖、色素等多種有機物及鐵、銅等陽離子反應(yīng)。此外，由于單寧本身對蔗汁中膠體、色素等還具有絮凝吸附與化學(xué)網(wǎng)絡(luò)作用，因此在蔗汁中加入單寧和石灰乳時，形成的單寧復(fù)合物沉淀物結(jié)構(gòu)非常致密。

4 結(jié)論

使用單寧鈣與碳酸鈣能很好地去除蔗汁中色素，脫色率超過50%，色素分子量越大，去除率越高。同時，單寧鈣與碳酸鈣結(jié)構(gòu)多孔隙結(jié)構(gòu)，能很好地吸附蔗汁中有膠體、色素等非糖分形成共沉淀，具有良好澄清效果。

[1] 郭海蓉，張思原，陳趕林，等. 蔗汁硫熏中和過程SO2的化學(xué)吸收[J]. 甘蔗糖業(yè)，2005(5)：24-27.

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[8] 孟令芝，龔淑玲，何永炳. 有機波普應(yīng)用[J]. 天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，2003，35(1)：87-91.

[9] 孟令芝，龔淑玲，何永炳. 有機波普應(yīng)用[J]. 天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，2003，35(1)：87-91.

(本篇責(zé)任編校：朱滌荃)

Clarification and Decolorization Mechanism of Tannin Surlfur-Free Process

XIE Cai-feng1,2, MA Ying-qun3, QIU Chun-ping1, DING Hui-min1, LI Hong1, LU Hai-qin1,2, HANG
Fang-xue1,2
(1Institute of Light Industry and Food Engineering, Guangxi University, Nanning, Guangxi 530004;2Collaborative Innovation Center of Guangxi Sugar Industry, Nanning, Guangxi 530004;3Guangxi Branch of Institute of Chinese Science and Technology Development, Nanning, Guangxi 530012)

The 1# clarification juice of tannin sulfur-free clarification process were treated by 250, 100, 50 kDa tubular ultra filtration membrane in sequence, then Ca(HCO3)2solution, tannin solution and lime were added to the first and second state retentates and the third stage permeate, respectively, to discuses the decolorization effect on different molecular weight pigments of tannin precipitation and CaCO3with UV spectrum scan. The structural characterizations of tannin precipitation and CaCO3formed in pure water and sugarcane juice were both studied by scanning electron microscopy (SEM). The results indicated that the pigment quantity and unsaturated bonds of pigment in cane juice were reduced by tannin precipitation and CaCO3, which resulted in high decolorization. The tannin precipitation and CaCO3were of porous structure, and could absorb colloids and pigments of cane juice to formed co-precipitation, resulted in excellent clarification effect.

Mixed juice; Tannin; CLARIFICATION; Declorization; Mechanism

TS244+.2

A

1005-9695(2015)04-0046-06

2015-04-25；

2015-07-21

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計劃項目（桂科重1348002-3）；廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計劃項目（桂科重14122003-6）

謝彩鋒(1976-)，女，副教授，主要研究方向：制糖過程強化原理與技術(shù)；E-mail: fcx11@163.com

謝彩鋒，馬英群，丁慧敏，等. 甘蔗混合汁單寧無硫澄清脫色機理的研究[J]. 甘蔗糖業(yè)，2015(4)：46-51.