新型X-型四硫富瓦烯衍生物的合成及其電化學行為

遲興寶

（淮北師范大學 化學與材料科學學院，安徽 淮北 235000）

新型X-型四硫富瓦烯衍生物的合成及其電化學行為

遲興寶

（淮北師范大學 化學與材料科學學院，安徽 淮北 235000）

2,3-二(2′-氰乙基硫基)-6,7-二丁硫基四硫富瓦烯在醇鈉的作用下消除一個保護基團,形成四硫富瓦烯衍生物的單鈉鹽,接著與9,10-二(氯甲基)蒽反應生成以蒽單元為橋的雙四硫富瓦烯衍生物.生成的此雙四硫富瓦烯衍生物再次在醇鈉作用下消除剩下的保護基團,再與1,2,4,5-四(溴甲基)苯反應,生成由四硫富瓦烯單元和蒽單元構建的新型X-型四聚四硫富瓦烯衍生物.測試結果表明，這種新型X-型四硫富瓦烯衍生物在離子液中四硫富瓦烯單元比在二氯甲烷溶劑中更加容易被氧化或被還原.

X-型四硫富瓦烯衍生物;合成;離子液;電化學行為

四硫富瓦烯（TTF）及其衍生物因其獨特的電化學性質，四十多年來一直吸引有機化學工作者濃厚的興趣［1］，開發(fā)大量的不同類別的四硫富瓦烯衍生物.而近年來人們又轉向于將環(huán)蕃的概念移植到四硫富瓦烯衍生物的結構中，合成多類四硫富瓦烯環(huán)蕃化合物，并有效地應用于超分子和主客體化學等研究領域，還利用TTF單元的有效的電信號建立多種新型的分子器件［2～8］.本文立足于四硫富瓦烯環(huán)蕃新的設計理念，設計由TTF單元、苯單元和蒽單元構建的X-型-TTF雙環(huán)蕃模型，初步探討其合成方法，合成路線見圖式1，并在離子液中對此四硫富瓦烯衍生物的電化學行為進行初步的探索.

圖式1

1 結果與討論

1.1 新型X-型TTF衍生物3在離子液中的電化學行為

通過循環(huán)伏安法來測定化合物3的電化學性質，二氯甲烷為溶劑，玻碳電極為工作電極，Pt電極為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，Bu4NPF6為支持電解質，樣品的濃度為1.0×10-4mol·L-1，掃描速度為100 mV·s-1.實驗發(fā)現(xiàn)新型X-型TTF衍生物3中含有相同的四個TTF單元，應該有四對氧化還原峰，但實驗結果（見圖1）顯示3有兩對氧化還原峰，表明化合物3中的四個TTF單元處于相同的化學環(huán)境，同時被氧化或還原，即第一步和第二步分別發(fā)生了四電子轉移.因此，化合物3中TTF單元的電荷遷移機理見圖2.

圖1 化合物3（1.0×10-4mol·L-1）在離子液中的循環(huán)伏安圖

圖式2

在化合物3中加入離子液后，再測定其電化學性質，發(fā)現(xiàn)隨著離子液的量的增加，其氧化還原電位出現(xiàn)明顯地向低電位偏移現(xiàn)象，見圖1，即化合物3變得更加容易被氧化或被還原.可能是化合物3中的TTF單元與離子液分子之間存在微弱π…π相互作用使TTF單元中π體系的電子更加容易離域.所以，被氧化或被還原更加容易，具體見圖式3.

圖式3

1.2 新型X-型TTF衍生物3與Fe3+作用的紫外吸收和熒光光譜

圖2 化合物3（1.0×10-5mol·L-1）的二氯甲烷溶液中加入的不同F(xiàn)e3+的紫外吸收

在化合物3的CH2Cl2溶液中，再加入不同量的FeCl3，測定其紫外吸收光譜，實驗發(fā)現(xiàn)化合物3的紫外吸收明顯增大（見圖2）.為何產(chǎn)生如此現(xiàn)象呢？化合物3含有4個TTF單元，TTF單元本身是不具有芳香性的，但加入Fe3+后TTF單元被氧化后失去中間一個π電子見圖式4，形成碳正離子自由基，其五元雜環(huán)符合“4n+2”規(guī)則，從沒有芳香性變?yōu)橛蟹枷阈?，使共軛體系增大，電子更易離域，躍遷更容易，紫外吸收增強.

圖式4

圖3 化合物3（1.0×10-5mol·L-1）的二氯甲烷溶液中加入的不同F(xiàn)e3+的熒光光譜（λex=372 nm）

圖式5

實驗測定化合物3的熒光性質（見圖3），結果表明，化合物3是弱熒光的.而蒽單元本身顯強熒光的，為什么化合物3顯示弱熒光的？原因為化合物3中TTF單元的光電子能夠轉移到蒽單元上，使化合物3顯弱熒光，即光電子誘導轉移反應（PET反應）見圖式5.為了阻礙這種PET反應，在化合物3中加入FeCl3，隨著FeCl3，的量增大，化合物3的熒光逐漸增強.化合物3的TTF單元被氧化為TTF+·，光誘導電子從TTF到蒽單元的轉移能力變弱，從而化合物3的熒光猝滅趨勢越來越小，熒光強度逐漸增大.當FeCl3為0.8 eq時，化合物3的熒光最強；當FeCl3大于0.8 eq時，化合物3的熒光強度又開始變弱，這是由于的Fe3+本身造成熒光猝滅所致.

2 結論

本文成功地合成四硫富瓦烯單元、苯單元和蒽單元構建的新型X-型TTF衍生物，并在離子液中研究了此新型X-型TTF衍生物的電化學性質.研究結果表明，在這種新型X-型TTF衍生物中加入離子液，這種X-型TTF衍生物分子中TTF單元比在二氯甲烷溶劑中更加容易被氧化或被還原.實驗還發(fā)現(xiàn)FeCl3對這類新型X-型TTF衍生物的紫外吸收和熒光影響較為明顯.

3 實驗部分

3.1 儀器與試劑

數(shù)字熔點儀（上海精密科學儀器有限公司），TU-1901型雙光束紫外可見光譜儀（北京通用電器公司），Bruker-400核磁共振儀（CDCl3，內標TMS）；FP-6500熒光分析儀（日本島津公司，測定參數(shù)：縫寬為1 nm，靈敏度為低）.Bruker-autoflex Speed TOF/TOF質譜儀.BAS-100B/W電化學分析系統(tǒng)（美國BAS公司），2，3-二（2′-氰乙基硫基）-6，7-二丁硫基四硫富瓦烯（1）的合成見文獻［9］，離子液的制備按文獻［10］的方法.

3.2 雙TTF衍生物2的合成

按文獻［11］合成，產(chǎn)率90.0%，m.p.135.0～136.0℃，1H NMR（CDCl3，400 MHz）δ：8.35（t，J=7.2 Hz，4H），7.59（d，J=7.2 Hz，4H），5.10（s，4H），2.87（t，J=6.3 Hz，8H），2.66（t，J=7.2 Hz，4H），2.17（t，J=7.2 Hz，4H），1.62～1.47（m，8H），1.44～1.41（m，8H），0.93（t，J=7.2 Hz，12H）；13C NMR（CDCl3，100 MHz）δ：130.0，129.1，126.3，124.8，117.5，36.3，32.3，31.7，21.5，18.4，13.7；

3.3 新型X-型TTF衍生物3的合成

0.598 g（0.5 mmol）化合物2溶于30 mL THF中，緩慢滴入溶有0.023 g Na（1.0 mmol）的5 mL甲醇溶液，20 min內加完，室溫攪拌1 h，生成暗紅色溶液，再加入溶有0.113 g（0.25 mmol）1，2，4，5-四（溴甲基）苯，溶液很快變?yōu)槌燃t色，攪拌12 h，減壓蒸除溶劑，殘留物用CH2Cl2重新溶解，依次用水洗滌，無水硫酸鎂干燥，用柱色譜分離（SiO2，CH2Cl2），最后得到0.31 g化合物3，是一種深紅色粉狀固體，產(chǎn)率53.7%，m.p.71.0～72.5℃；1H NMR（CDCl3，400 MHz）δ：8.13（t，J=7.2 Hz，8H），7.53（d，J=7.2 Hz，8H），4.96（d，J= 2.0 Hz，8H），4.80（d，J=2.4 Hz，8H），2.87（t，J=6.3 Hz，16H），1.64～1.49（m，16H），1.46～1.43（m，16H），0.92（t，J=7.2 Hz，24H）；13C NMR（CDCl3，100 MHz）δ：137.2，133.3，130.1 125.8，124.4，36.0，31.8，30.8，29.6，21.6，13.6；HRMS（m/z）［M+］calcd for C98H106S32，2 305.935 7；found，2 305.934 2.

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［2］SEGURA J L，MART N.New concepts in tetrathiafulvalene chemistry［J］.Angew Chem Int Ed，2001，40：1372-1409.

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［11］嚴云才，遲興寶.新型U型雙TTF衍生物的合成及其光誘導電子轉移反應［J］.皖西學院學報，2012(5)∶113.

Synthesis of a Novel X-Type Tetrathiafulvalene Derivative and Its Electrochemical Behavior

CHI Xing-bao
（School of Chemistry and Material Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

2，3-Bis（2′-cyanoethylthio）-6，7-bis（buthylthio）tetrathiafulvalene（TTF）was treated with sodium alkoxide to deprotect one protecting group，affording tetrathiafulvalene derivative monothiolate.The yielded monothiolate reacted with 9，10-bis（chloromomethyl）anthracene to yield the bis-tetrathiafulvalene deriva?tive with single bridge of anthracene unit.The tetrathia fulvalene derivative was treated with sodium alkoxide again to eliminate the other of protecting group，and then to react with 1，2，4，5-tetra（bromomethyl）benzene to yield a novel X-type tetrathiafulvalene derivative.The experiment results showed that The TTF units of the X-type TTF derivative were more easily oxidized or reduced in ionic liquid.

X-type TTF derivatives；synthesis；ionic liquid；electrochemical behavior

O 621.3

A

2095-0691（2015）01-0040-05

2014-10-17

安徽高校省級自然科學研究重點項目計劃（KJ2010A307）；淮北市科技人才培育計劃基金資助項目（20120310）

遲興寶（1967- ），男，安徽無為人，教授，從事有機合成領域的研究.