微波法制備氧化鎳納米粒子及其電化學性能研究

呂佳麗，朱光平，代 凱，李棟佩，梁長浩，劉親壯

（淮北師范大學 物理與電子信息學院，安徽 淮北 235000）

微波法制備氧化鎳納米粒子及其電化學性能研究

呂佳麗，朱光平，代 凱，李棟佩，梁長浩，劉親壯

（淮北師范大學 物理與電子信息學院，安徽 淮北 235000）

利用微波法快速制備出NiO納米粒子.通過X射線衍射、掃描電子顯微鏡、能譜等測試手段對產物結構和形貌進行研究，結果表明，該種方法制備的NiO樣品純度較高，粒徑在50～100 nm.并研究氧化鎳納米粒子的電化學性能，在0.5 A/g的條件下，其比電容達185 F/g，且在1 000次循環(huán)測試之后，電極比電容量仍維持90%以上.因此，微波法合成出的氧化鎳樣品在超級電容器中具有潛在的應用價值.

氧化鎳；制備；微波；超級電容器

能源與環(huán)境成為當今中國可持續(xù)發(fā)展的主題.電化學雙層電容器，又稱超級電容器，作為一種新興的儲能器件可廣泛用于備用電源、電動汽車、通訊、軍事、航空航天等領域，從而得到各國研究者的極大關注［1-4］.其中具有高電化學容量、長使用壽命、易制、價廉且環(huán)境友好的理想電極材料的研究成為電化學雙層電容器件實用化的先決條件.當今，一些金屬如鈷、釕、錳、礬等的氧化物及氫氧化物由于具有超大的電容特性從而成為研究熱點［5-8］.氧化鎳（NiO）作為一種廉價氧化物，在電極材料的應用方面具有自然界中儲量豐富、易于開采、無毒且高比容量的特點尤為適合電極材料［9-10］.一般合成氧化鎳的傳統(tǒng)方法有電化學沉積法［11］，靜電紡絲法［12］，溶膠-凝膠法［13］，水熱法［14］.這些方法合成的氧化鎳納米材料具有樣品純度較高、粒徑均一等特點，但也存在制備時間長、操作較難控制，能耗高、易帶來二次污染，且難以實現大批量生產的缺點.微波法操作簡單易行，能耗較低，合成速度快且污染小.

本研究將通過微波法在低能耗的條件下快速、大批量地合成納米級氧化鎳，且該方法具有純度高、粒徑可控的特點.利用三電極電化學工作站對所合成的納米氧化鎳電極進行測試，結果表明，所制備的氧化鎳電極具有很好的氧化還原性能，在0.5 A/g的條件下，其比電容達185 F/g，且能夠耐大電壓工作，循環(huán)性良好.

1 實驗

1.1 試劑

六水合硝酸鎳，氫氧化鈉，碳酸鉀和氫氧化鉀均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；乙炔黑和聚四氟乙烯購自Alfa-Aesar，去離子水，自制.

1.2 納米氧化鎳的制備

將0.05 mol六水合硝酸鎳、0.1 mol氫氧化鈉和250 mL 0.05 mol/L碳酸鉀溶液在球磨機中以300轉/分鐘的轉速球磨2 h，然后用二次蒸餾水和無水乙醇將球磨后混合物分別清洗數遍，烘干.最后將上述產物移入800 W微波爐內以中低火運行15 min，研磨得樣品納米氧化鎳.

1.3 表征方法

采用德國布魯克DX-2000型X射線衍射（XRD）研究材料晶型結構；采用帶英國Oxford X射線能譜儀（EDS）的日本電子JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品形貌及分析組成成分.

1.4 電化學性能測試

本研究采用上海辰華CHI660D電化學工作站，電化學性能測試采用三電極體系，其中將納米氧化鎳、乙炔黑與聚四氟乙烯按16：3：1的質量比混合，然后將混合物以15 MPa的壓力壓制在1.0×1.0 cm2的泡沫鎳上制成工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為Pt電極，電解液為6.0 mol/L的氫氧化鉀溶液.在性能測試前，先將工作電極在電解液中浸泡1夜.充放電的電流密度范圍從0.5～5.0 A/g.電極比電容量的計算公式如下［15］：

其中：I為放電電流，Δt為放電時間，ΔV為電壓差，m為電極材料質量.

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD分析

微波輔助法制備的氧化鎳納米粒子的XRD圖譜如圖1所示.由圖1可以發(fā)現，樣品的衍射角2θ為37.2°，43.3°，62.8°，75.4°和79.3°的衍射峰分別對應于面心立方結構NiO（標準卡片JCPDS No：78-0428，a=0.417 9 nm）的（1 1 1），（2 0 0），（2 2 0），（3 1 1）和（2 2 2）晶面結構，并無雜質峰，這說明該方法制備的樣品為純氧化鎳材料.

圖1 氧化鎳的XRD圖譜

圖2a為制備的氧化鎳樣品的SEM圖片，從圖2a中可以發(fā)現氧化鎳樣品分散性好，粒徑均勻，大小約為50～100 nm.氧化鎳樣品的EDS圖譜如圖2b所示.從圖2b中可以發(fā)現，所合成的材料只有Ni和O兩種元素，其中O元素的原子比例含量略高于Ni元素的原子比，說明氧化鎳樣品的表面含有較多的氧空位，其有利于電化學過程中的電極氧化還原反應，且說明采用微波輔助法制得的樣品純度很高，沒有其他雜質元素，符合XRD數據.

圖2 a氧化鎳的SEM圖片和b氧化鎳的EDS圖譜

納米氧化鎳樣品在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線如圖3.從圖3中可以發(fā)現，氧化鎳的電容行為不是雙電層電容行為，而是由氧化還原反應造成的法拉第電容.對應電極的氧化還原反應方程如下所示［16-17］：

氧化鎳電極在充電的過程中首先吸附氫氧化鉀溶液中的OH-離子，同時氧化鎳被氧化成NiOOH.在放電的過程中所生成的NiOOH接受溶液中的一個電子又重新被還原為氧化鎳.在低掃描速率5 mV/s條件下，0.42 V左右的氧化峰相應于氧化鎳被氧化為NiOOH，而位于0.24 V左右的還原峰相應于NiOOH被還原成氧化鎳，因此氧化鎳表現出優(yōu)異的電化學電容特性.隨著掃描速率的增大，樣品的循環(huán)伏安曲線電流隨之響應增大，說明該氧化鎳樣品能夠耐大電壓工作.

圖3 納米氧化鎳樣品的循環(huán)伏安曲線

圖4 a為氧化鎳電極在0～0.4 V條件下不同電流密度的充放電曲線.根據公式（1）可計算得到氧化鎳在0.5 A/g、1 A/g、3 A/g和5 A/g條件下的比電容分別為185 F/g、152 F/g、127 F/g和101 F/g.在0.5 A/g條件下電極使用壽命研究如圖4b所示.經歷重復循環(huán)充放電測試1 000次后，氧化鎳電極的比電容量仍然保持在90%以上，說明采用微波方法制得的氧化鎳具有很好的循環(huán)使用壽命.

圖4 a氧化鎳在不同電流下的充放電曲線和b在0.5 A/g條件下循環(huán)充放電曲線

3 結論

本文采用微波法制備納米級氧化鎳，并觀察樣品的形貌和結構以及研究其電化學性能和循環(huán)壽命.結果表明，以此方法制備的氧化鎳樣品大都呈小粒子狀，粒子尺寸較為均勻，表面光滑無其他雜質，分散性良好.這均有助于提高氧化鎳的電化學性能，其放電比電容最高達到185 F/g，并且具有很好的重復使用性能.利用微波法制備的氧化鎳納米材料以其良好的電化學性能和低廉的成本在實際生產中必將有很好的應用前景.

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Microwave-assisted Synthesis of NiO Nanoparticle and Its Excellent Electrochemical Performance

Lü Jia-li，ZHU Guang-ping，DAI Kai，LI Dong-pei，LIANG Chang-hao，LIU Qin-zhuang
（School of Physics and Electronic Information，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

A rapid method based on microwave-assisted process has been developed to synthesize NiO nanoparticles.The products were characterized by X-ray powder diffraction，scanning electron microscopy，and energy-dispersive X-ray analysis.NiO nanoparticles are very pure and the size of as-prepared sam?ple is 50～100 nm.Electrochemical properties show a high specific capacitance of 185 F/g at discharge current of 0.5 A/g，and NiO nanoparticles have also exhibited excellent cycling performance with＞90% capacitance retention over 1000 cycles.Thus，as-synthesized NiO nanoparticles can be generalized for de?signing next generation supercapacitors.

NiO；microwave；synthesis；supercapacitor

TB 383

A

2095-0691（2015）01-0030-04

2014-10-10

國家自然基金青年基金（51302101）；安徽省自然科學基金青年基金項目（1408085QE78）

呂佳麗（1991- ），女，安徽淮北人，碩士生，主要研究方向為電化學材料的研究.通訊作者：朱光平（1964- ），男，博士，教授，主要研究方向為納米材料的合成.