磁性納米復合光催化劑Bi2O3/Fe3O4的制備及其光催化活性研究

李龍鳳，欒曉雯，姜 健，陳敏敏，楊清雅，楊國慶，張茂林

（淮北師范大學 化學與材料科學學院，安徽 淮北 235000）

磁性納米復合光催化劑Bi2O3/Fe3O4的制備及其光催化活性研究

李龍鳳，欒曉雯，姜 健，陳敏敏，楊清雅，楊國慶，張茂林

（淮北師范大學 化學與材料科學學院，安徽 淮北 235000）

以納米Fe3O4磁粉為載體,采用溶膠－沉淀法成功地制備了Bi2O3/Fe3O4磁性納米復合光催化劑.用SEM和XRD對其形貌和結(jié)構(gòu)進行表征,并以偶氮染料甲基橙溶液的光催化降解,來評價Bi2O3/Fe3O4磁性納米復合光催化劑的光催化活性.結(jié)果表明,Bi2O3比較均勻地包覆在Fe3O4粒子的表面,在合成過程中Fe3O4的結(jié)構(gòu)和大小幾乎沒有發(fā)生變化.該復合光催化劑具有較高的光催化活性,在500 W Xe燈照射60 min后,使甲基橙的降解率達到91.5%,并具有可利用其磁性回收重用的特點,應用前景廣泛.

Bi2O3/Fe3O4;磁性;復合光催化劑

偶氮染料廣泛應用于印刷、食品上色和紡織品染色等行業(yè).其中紡織業(yè)是產(chǎn)生染料廢水的最大來源，每年排出約1 000噸的紡織廢水.這些工業(yè)廢水中含有多種未經(jīng)處理的染料.其中，一些染料的活性差，易被生物降解.而大多數(shù)難以通過生物降解的方式被清除，且有毒，甚至致癌，對人類和生態(tài)系統(tǒng)造成危害［1］.半導體光催化劑能在光照下徹底催化分解毒害有機污染物，且反應過程快速高效，不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，因而光催化氧化技術(shù)近年來已發(fā)展成為一種新型高效的水處理技術(shù)，在廢水凈化中發(fā)揮著重要作用［2-4］.

在各種光催化劑中，氧化鉍（Bi2O3）因其直接帶隙（2.8 eV）較窄，能被可見光激發(fā)，而引起國內(nèi)外研究者廣泛關(guān)注［5-8］.Bi2O3作為一種p型半導體，其導帶和價帶邊緣分別為+0.33 V和+3.13 V（相對于標準氫電極），能光催化分解水產(chǎn)生諸如·O2-和·OH自由基等高反應活性物種，進而氧化降解有機污染物［3］.然而，純Bi2O3光催化活性并不高，這主要是由于其易被光腐蝕以及其光生電子和空穴復合率較高［9-10］.為了提高Bi2O3光催化效率，許多研究［5，7-8，11-15］將其與不同的半導體進行復合，制備復合型光催化劑，以拓寬其光譜響應范圍或促使其光致載流子的有效分離.其中，將光催化劑粉末負載在磁性材料上制備磁性復合光催化劑，不僅能提高光催化劑的光催化性能，而且在外加磁場作用下，易與母液分離，從而解決了水體異相催化反應中催化劑粉末難以回收的問題［16］.Xu［17］通過水熱法合成Bi2WO6/Fe3O4磁性復合光催化劑，并將其應用于羅丹明B（RhB）的光催化降解.該磁性復合光催化劑在可見光下具有良好的光催化性能，其對RhB降解率達到98.6%，且在外加磁場作用下易被回收.同樣用水熱法，Zhu［18］合成了BiVO4/Fe3O4磁性復合光催化劑，也將其應用于可見光下催化氧化RhB，其光催化性能和穩(wěn)定性都較好.廖振華［19］采用溶膠一凝膠法，制備磁性納米TiO2/SiO2/Fe3O4復合光催化劑，該光催化劑對偶氮染料甲基橙有較高的光催化降解活性.然而，目前尚缺乏對磁性納米Bi2O3/Fe3O4復合光催化劑的研究.

本文以納米磁性Fe3O4為載體，以制備的Bi（OH）3膠粒作為沉積劑，采用溶膠－沉淀法制備Bi2O3/Fe3O4復合光催化材料.同時對復合光催化材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)進行表征，并模擬染料廢水光催化降解，用Bi2O3/Fe3O4復合光催化材料降解偶氮染料甲基橙，探究所合成材料的光催化性能，尋求能有效降解水體中有機污染物、易于回收使用的高效光催化劑.

1 實驗部分

1.1 實驗材料及試劑

納米Fe3O4（北京德科島金科技有限公司），硝酸鉍（AR，阿拉丁試劑有限公司），氨水（AR，國藥集團化學試劑有限公司），NaOH（AR，國藥集團化學試劑有限公司），十二烷基苯磺酸鈉（AR，國藥集團化學試劑有限公司）.所有實驗試劑都為分析純試劑，實驗用水為去離子水.

1.2 Bi（OH）3溶膠的制備

向100 mL濃度為0.05 mol/L的硝酸鉍酸性溶液中逐滴滴加濃氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值，制得白色Bi（OH）3溶膠.

1.3 納米Fe3O4/Bi2O3復合光催化劑的制備

向上述所制得的Bi（OH）3溶膠中加入1 g Fe3O4納米粉和少量十二烷基苯磺酸鈉，在劇烈攪拌下緩慢地滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至堿性，隨后加熱回流，使Bi（OH）3膠粒在納米Fe3O4粒子表面沉積和凝膠化，并進一步脫水和晶化.最后將所得的產(chǎn)品經(jīng)磁分離、洗滌、干燥，即得Bi2O3/Fe3O4磁性納米復合光催化劑.

1.4 光催化降解實驗

在自制光化學反應器中對所制得的Bi2O3/Fe3O4磁性納米復合光催化劑進行光催化性能測試.光源為500 W的Xe燈，降解的目標化合物為甲基橙.實驗時先取80 mL甲基橙溶液（20 mg/L）放入燒杯中，加入0.8 g Bi2O3/Fe3O4粉末.在光照之前，先將上述懸浮液置于黑暗環(huán)境中進行機械攪拌，從而達到光催化劑和甲基橙之間的吸附/脫附平衡.然后進行光照，每隔一段時間進行取樣，磁分離，再用濾膜過濾，以去離子水作為參比溶液，用722s型分光光度計檢測其在464 nm處的吸光度，根據(jù)反應前后溶液的吸光度值計算甲基橙的降解率.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Fe3O4/Bi2O3復合光催化劑的大小、形狀及表面形貌

利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測樣品的顆粒大小、形狀及表面形貌.圖1為納米Fe3O4和回流反應10 h制備的Bi2O3/Fe3O4復合光催化劑的掃描電鏡照片.

圖1 納米Fe3O4和Bi2O3/Fe3O4光催化劑SEM圖（左：Fe3O4；右：Bi2O3/Fe3O4）

從圖1可見原料納米Fe3O4顆粒的形狀為立方體或近似球形，粒徑大約是30～40 nm，表面光滑，分布比較均勻，有少量團聚現(xiàn)象.相比納米Fe3O4顆粒，Bi2O3/Fe3O4光催化劑顆粒稍稍變大，但是形狀以球形或近球形為主，而且其表面要比納米Fe3O4原料粗糙得多，表面存在大量的、排列致密的粒徑約為5～8 nm的微粒，表明成功地合成了Fe3O4/Bi2O3納米復合光催化劑.

2.2 復合光催化劑的物相組成

使用Bruker D8 Advance型XRD測定樣品的晶型和平均晶粒尺寸.圖2是純Fe3O4納米粒子和回流反應10 h制得的Bi2O3/Fe3O4納米復合光催化劑的XRD譜.從圖2可以看出，納米Bi2O3/Fe3O4復合光催化劑的XRD衍射峰中對應Fe3O4各峰的峰位與純Fe3O4的納米粒子峰位相同，晶相沒有變化，納米Fe3O4衍射峰與PDF#65-3107標準卡片值相吻合.同時，在Bi2O3/Fe3O4納米復合光催化劑的衍射峰中出現(xiàn)了Bi2O3衍射峰，其衍射峰與PDF#27-0052標準卡片值相對應，并且Bi2O3的衍射峰弱而寬，說明復合光催化劑中Bi2O3的晶粒尺寸較小.

使用Scherrer公式計算純Fe3O4納米粒子的平均晶粒大小以及Bi2O3/Fe3O4納米復合光催化劑中Fe3O4和Bi2O3的平均晶粒大小，計算值分別為38.31 nm、38.02 nm和7.13 nm.在Bi2O3/Fe3O4納米復合光催化劑中，F(xiàn)e3O4的晶粒大小與純納米Fe3O4很相近，可見制備過程對于Fe3O4的粒徑?jīng)]有產(chǎn)生影響.而Bi2O3粒徑只有7 nm，這是因為在制備Bi2O3/Fe3O4納米復合光催化劑的過程中，F(xiàn)e3O4起到成核劑的作用，Bi（OH）3膠粒是先沉積在Fe3O4的表面再凝膠化的，F(xiàn)e3O4表面的Bi（OH）3晶體生長受到抑制，導致Bi2O3/Fe3O4納米復合光催化劑中Bi2O3的晶粒尺寸較小.

圖2 納米Fe3O4和Bi2O3/Fe3O4光催化劑的XRD圖譜

圖3 不同回流時間制得的Bi2O3/Fe3O4納米復合光催化劑的XRD圖譜

2.3 回流反應時間對產(chǎn)物的影響

圖3是回流反應不同時間制得的Bi2O3/Fe3O4納米復合光催化劑的XRD圖譜.

從圖3可以看出，制備的復合物中Bi2O3的衍射峰都與PDF#27-0052標準卡片值相對應，由Scherrer公式計算Bi2O3的平均晶粒大小.結(jié)果表明隨著回流反應時間的延長（1 h，2 h，4 h，6 h，10 h，14 h，20 h），Bi2O3晶粒大小分別為4.32 nm，5.22 nm，6.39 nm，6.92 nm，7.13 nm，7.18 nm和7.21 nm.由此可知，隨著回流反應時間的延長，Bi2O3晶粒逐漸增大，但回流反應6 h以后，Bi2O3晶粒增大幅度很小，所以通過控制回流反應時間可以制備出晶?？煽氐腂i2O3/Fe3O4納米復合光催化劑.

2.4 Bi2O3/Fe3O4納米復合物的光催化性能

回流反應10 h制得的Bi2O3/Fe3O4納米復合物在500 W Xe燈照射下降解甲基橙水溶液，其結(jié)果如圖4所示.

圖4 Fe3O4/Bi2O3納米復合物的光催化活性

從圖4可以看出，光照60 min后，甲基橙的降解率達到91.5%.結(jié)果表明，所制備的Bi2O3/Fe3O4納米復合光催化劑在500 W Xe燈照射下能很好降解甲基橙，具有較高的光催化性能.

3 結(jié)論

本研究采用溶膠－沉淀法，使Bi（OH）3溶膠在磁性納米Fe3O4粒子表面沉積和凝膠化，經(jīng)脫水和晶化后，制備出Bi2O3/Fe3O4納米復合光催化劑，其光催化降解甲基橙的效果較好.盡管對該種光催化劑的研究還有待進一步深入，但此類光催化劑既具有較高的光降解效率，又具有容易回收再利用的長處，因而具有良好的應用前景.

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Preparation of Bi2O3/Fe3O4Magnetic Nanocomposite Photocatalyst and Its Photocatalytic Activity

LI Long-feng，LUAN Xiao-wen，JIANG Jian，CHEN Min-min，YANG Qing-ya，YANG Quo-qing，ZHANG Mao-lin
（School of Chemistry and Materials Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

By using nanometer-sized Fe3O4as support，Bi2O3/Fe3O4magnetic nanocomposite photocatalysts were prepared successfully by a method of sol-precipitation process.Its morphology and structure were charac?terized by SEM and XRD.The photocatalytic reactivity of Bi2O3/Fe3O4was investigated by the degradation of azo dye methyl orange.The results showed that the Bi2O3was evenly coated on the nano Fe3O4particles in asprepared Bi2O3/Fe3O4sample，while the structure and the size of Fe3O4nanoparticles have hardly changed in the synthetic process.The composite photocatalyst has excellent photocatalytic activity for the degradation of methyl orange and the degradation rate of methyl orange reached 91.5%under 500W Xe light irradiation for 60 min，and has good magnetic property that can make the recycling and reuse easy，indicating its wide appli?cation.

Bi2O3/Fe3O4；magnetic；composite photocatalyst

O 643

A

2095-0691（2015）01-0045-05

2014-11-03

安徽省高校省級自然科學研究項目（KJ2013A231，KJ2014A230）；有機地球化學國家重點實驗室開放基金（OGL-201213）

李龍鳳（1969－），女，安徽巢湖人，博士，副教授，研究方向為無機功能材料.通訊作者：張茂林（1967－），男，安徽巢湖人，博士，教授，研究方向為無機功能材料.