2012年度CTBT放射性核素實驗室濾材樣品能力驗證

李 奇 王世聯(lián) 樊元慶 趙允剛 賈懷茂 石建芳 常印忠 張新軍 陳占營 劉蜀疆 于偉翔

1（中國原子能科學研究院 核數(shù)據(jù)重點實驗室 北京 102413）

2（禁核試北京國家數(shù)據(jù)中心和北京放射性核素實驗室 北京 100085）

2012年度CTBT放射性核素實驗室濾材樣品能力驗證

李 奇1,2王世聯(lián)2樊元慶2趙允剛2賈懷茂2石建芳2常印忠2張新軍2陳占營2劉蜀疆2于偉翔1

1（中國原子能科學研究院 核數(shù)據(jù)重點實驗室 北京 102413）

2（禁核試北京國家數(shù)據(jù)中心和北京放射性核素實驗室 北京 100085）

為檢驗核素實驗室對大氣顆粒物濾材樣品中放射性核素的分析能力，全面禁止核試驗條約籌委會臨時技術秘書處從2000年開始每年組織一次能力驗證活動。2012年度核素實驗室能力驗證活動中，參考樣品中添加了24種放射性核素（其中主要核素11種，次要核素13種），北京放射性核素實驗室使用相對效率為76%的HPGe γ譜儀系統(tǒng)完成了樣品的測量分析，準確識別出了11種主要核素和12種次要核素，主要核素活度測量結(jié)果準確，由95Nb/95Zr活度比推算的零時與參考值之間相差僅0.03d。

全面禁止核試驗條約，濾材樣品，能力驗證，活度，零時

放射性核素監(jiān)測是全面禁止核試驗條約(Comprehensive Nuclear-Test-Ban Treaty, CTBT)四種監(jiān)測技術手段之一，在判定可疑事件性質(zhì)方面具有決定性作用。CTBT國際監(jiān)測系統(tǒng)(International Monitoring System, IMS)放射性核素監(jiān)測網(wǎng)絡由全球80個放射性核素臺站和16個放射性核素實驗室組成，核素實驗室的主要職能是對臺站可疑監(jiān)測樣品進行再分析，確證臺站的分析結(jié)果和事件的級別，并且通過分析臺站的日常監(jiān)測樣品對臺站監(jiān)測結(jié)果進行質(zhì)量控制[1]。

為檢驗各核素實驗室使用的HPGe γ譜儀系統(tǒng)性能及對大氣顆粒物濾材樣品中放射性核素的分析能力，并盡可能消除實驗室之間的測量偏差，CTBT籌委會臨時技術秘書處(Provisional Technical Secretariat, PTS)從2000年開始每年組織一次放射性核素實驗室濾材樣品能力驗證(Proficiency Test Exercise, PTE)。

2012年度能力驗證(PTE2012)樣品由PTS委托英國國家物理實驗室制備，郵寄分發(fā)給各實驗室。PTS要求在收到樣品后15天內(nèi)報告參考樣品中的放射性核素種類、活度及不確定度等，如果參考樣品中存在母子體衰變核素，要求同時報告核素的分離時刻，即零時。由于參考樣品中核素活度、半衰期等差異較大，半衰期最短的僅為1天多，有的核素活度較強，有的核素活度非常弱，且多數(shù)核素發(fā)射多條γ射線，因此，如何在較高的康普頓本底上識別出弱放射性核素、扣除γ射線間相互干擾及準確進行級聯(lián)符合相加校正是本次能力驗證的難點。

1 基本原理

使用γ能譜法測量樣品活度，計算公式為：

式中，N為核素特征γ射線峰計數(shù)；tl為獲取γ能譜的計數(shù)時間，s；tr為獲取γ能譜的時鐘時間，s；t為γ能譜獲取開始時刻至參考時刻的時間間隔，s；λ為核素的衰變常數(shù)，s?1；ε為γ射線的峰效率；pγ為γ射線的發(fā)射幾率；FC為級聯(lián)符合相加效應校正因子[2]。

比對樣品中如有95Zr-95mNb-95Nb母子體衰變核素（其衰變關系示于圖1），由95Nb/95Zr活度比確定零時的計算公式為[3]：

圖1 95Zr-95mNb-95Nb衰變鏈Fig.1 95Zr-95mNb-95Nb decay chain.

其中：

式中，λ1、λ2和λ3分別為95Zr、95Nb和95mNb的衰變常數(shù)，s?1；A2/A1為95Nb/95Zr在樣品測量時刻的活度比。

2 實驗

2.1 樣品制備

北京放射性核素實驗室(CNL06)于2012年5月25日收到本次能力驗證濾材樣品，樣品分為參考樣品、刻度樣品和空白樣品，三種樣品的幾何形狀和材質(zhì)形同。對于參考樣品，PTS要求對樣品中的核素進行識別，計算核素在參考時刻的活度及不確定度并確定樣品的零時，參考樣品的連續(xù)測量時間不超過7天；刻度樣品用于探測器全能峰效率的刻度；空白樣品用于測定γ譜儀系統(tǒng)的本底和計算最小可探測活度(Minimum Detectable Activity, MDA)，用來與參考樣品譜比較，以便進行濾材本底扣除，空白樣品的連續(xù)測量時間也不超過7天。

參考樣品由英國國家物理實驗室制備。制備過程[4]為：在中子輻照裝置上輻照99.9%的濃縮235U得到裂變產(chǎn)物。將輻照的鈾靶用硝酸溶解后，加入Ba、Cs、La、Mo和Zr等載體。使用磷酸三丁酯作為萃取劑，萃取得到混合裂變產(chǎn)物溶液，用γ譜儀標準裝置對該溶液進行活度定量。取一定量的標準溶液進行稀釋，用多通道電子移液管準確均勻滴定一定質(zhì)量的稀釋后的標準溶液制備參考樣品。參考樣品濾材尺寸為82mm×83mm，活性區(qū)域為?76mm，共15層濾材疊加而成。

2.2 測量系統(tǒng)

HPGe γ譜議系統(tǒng)由相對效率為76%的HPGe探測器和數(shù)字化譜儀組成。HPGe探測器的能量分辨率(Full width at half maximum, FWHM)為1.90 keV/1 332.5 keV，探測器放置在10 cm厚圓柱形鉛室內(nèi)進行屏蔽，在20–2850 keV能區(qū)內(nèi)，系統(tǒng)的積分本底計數(shù)率為1.8s?1。γ能譜數(shù)據(jù)獲取和分析軟件為GammaVision32。

2.2.1 能量和峰形刻度

γ譜儀系統(tǒng)的ADC設置為8192道，能量范圍為20–2850keV，使用單能混合源（能量范圍46–1836keV）對系統(tǒng)進行了能量和峰形刻度，能量和峰形刻度為：

式中，ch為道數(shù)；Eγ為γ射線能量，keV。

2.2.2 峰效率和峰總效率刻度

用PTE2012提供的刻度樣品完成了探測系統(tǒng)全能峰效率刻度?？潭葮悠分械暮怂刂饕?10Pb (46.54keV)、241Am (59.54keV)、109Cd (88.03keV)、57Co (122.06 keV和136.47 keV)、139Ce (165.86keV)、51Cr (320.1keV)、113Sn (391.7 keV)、85Sr (514.54keV)、137Cs (661.66 keV)、54Mn (834.86keV)、65Zn (1 115.55 keV)、60Co(1173.24keV和1 332.50 keV)和88Y(898.04keV和1836.06keV)，峰效率刻度曲線示于圖2?？傂士潭仁沁M行級聯(lián)符合相加準確校正的基礎，根據(jù)峰總比不變性[5]原理，利用2006年[6]和2010年[7]刻度的峰總比，過渡得到本次樣品的總效率曲線，同樣繪于圖2。

圖2 測量系統(tǒng)的峰效率和總效率曲線Fig.2 Peak and total efficiency curves of measurement system.

2.3 樣品測量

2012年5月25日，對參考樣品進行了連續(xù)7天測量，獲取的參考樣品γ能譜繪于圖3。核素識別與定量過程為：首先列出參考樣品能譜中所有的γ峰，分析其可能來源核素和活度（包括加和峰），然后用峰面積對這些可能核素活度進行驗證，排除不可能的核素，直到所有γ峰（包括重峰分解）自洽。通過分析，確定參考樣品中有241Am、140Ba-140La、141Ce、143Ce、144Ce-144Pr、134Cs、136Cs、137Cs、131I、132Te-132I、99Mo-99mTc、147Nd、103Ru、129mTe-129Te、91Y和95Zr-95mNb-95Nb共23種放射性核素。

2012年6月2日，對空白樣品進行了連續(xù)7天測量，獲取的空白樣品γ能譜也繪于圖3，用于本底扣除和探測系統(tǒng)MDA計算。CTBT放射性核素監(jiān)測中對MDA的定義（單位Bq）[8]為：

式中，LD為置信水平95%的最低探測限，ROI為積分區(qū)域，ROI=±1.25.FWHM；T 為γ能譜的獲取時間，s；ε為γ射線峰效率；pγ為γ射線發(fā)射幾率；為γ譜獲取期間的衰變校正，λi為對應放射性核素的衰變常數(shù)，s?1；tC為γ譜獲取期間的時鐘時間，s。

圖3 參考樣品和空白樣品的測量γ能譜Fig.3 γ-spectra of reference sample and blank sample.

3 結(jié)果評價

根據(jù)PTS對此次比對活動的總結(jié)[9]，16個國家核素實驗室均參加了本年度能力驗證活動，分別是ARL01（阿根廷）、AUL02（澳大利亞）、ATL03（奧地利）、BRL04（巴西）、CAL05（加拿大）、CNL06（中國）、FIL07（芬蘭）、FRL08（法國）、ILL09（以色列）、ITL10（意大利）、JPL11（日本）、NZL12（新西蘭）、RuL13（俄羅斯）、ZAL14（南非）、GBL15（英國）和USL16（美國）。除AUL02、BRL04、ITL10和NZL12外，其它12個實驗室均在規(guī)定的時間內(nèi)報告了測量結(jié)果，下面就比對結(jié)果進行討論。

3.1 核素識別

在PTE2012中，參考樣品中添加的主要核素有11種(140Ba-140La、141Ce、144Ce、134Cs、137Cs、147Nd、103Ru、132Te和95Zr-95Nb)，次要核素有13種(241Am、143Ce、144Pr、136Cs、131I、132I、99Mo-99mTc、127Sb、129mTe-129Te、91Y和95mNb)。我們從參考樣品中識別出241Am、140Ba-140La、141Ce、143Ce、144Ce-144Pr、134Cs、136Cs、137Cs、131I、132Te-132I、99Mo-99mTc、147Nd、103Ru、129mTe-129Te、91Y和95Zr-95mNb-95Nb共23種放射性核素，僅沒有識別出1種次要核素127Sb，主要原因是其主γ射線受到147Nd、132I等核素干擾，且活度較低等。各核素實驗室的核素識別情況見表1，從核素識別結(jié)果看，我們實驗室核素識別率較高，且沒有誤識別核素。

表1 實驗室核素識別結(jié)果Table 1 Nuclides identified by laboratories.

3.2 核素活度

除了核素識別率和誤識別率外， PTS還引入三個測試標準對實驗室主要核素測量結(jié)果的準確性進行測試評價，次要核素活度值僅作為參考，不進行評價。

(1) 活度測量值與參考值之間的相對偏差：

(2) ζ值：

(3) 實驗室值的相對測量不確定度：

式中，L為核素活度的實驗室測量值，Bq；N為核素活度參考值，Bq；uL為實驗室測量值的標準不確定度，Bq；uN為參考值的標準不確定度，Bq。

相對偏差D用來判斷實驗室測量結(jié)果的正誤，如果D＞15%，則認為實驗室測量值錯誤。ζ值用來判斷實驗室測量值和參考值之間是否存在顯著差別，ζ＜3，則認為實驗室測量值和參考值一致；

ζ＞3，則認為實驗室測量值和參考值存在顯著差別。

為避免為了得到較好的ζ值而不合理地高估實驗室測量值的不確定度，PTS采用四分位差異常值(Interquartile Range, IQR)判斷某一實驗室測量值的相對不確定度RL是否明顯異常，即把所有實驗室測量值的相對不確定度從小到大排列并分成四等份，處于三個分割點位置的數(shù)分別記為下四分位數(shù)QL、中位數(shù)和上四分位數(shù)QU，剔除不確定度異常值的臨界條件cU示于式(9)，當實驗室測量值的相對不確定度大于cU時，認為是異常值。

我們實驗室對參考樣品中主要核素活度測量結(jié)果列于表2，為了便于比較，其參考值也列于表2。

3.3 評分

PTS根據(jù)上述5個測試條件，對各實驗室主要核素測量結(jié)果進行評分。其中，通過5個測試條件的依據(jù)分別為相對偏差D＜15%和ζ＜3的核素大于80%、無漏識別（即核素識別率100%）、誤識別核素小于10%、無相對不確定度RL異常值。各實驗室得分列于表3。

表2 我們實驗室主要核素測量值與參考值比較Table 2 Measurement results of CNL06 and reference activities of major nuclides.

表3 各核素實驗室得分Table 3 Grading of laboratories.

3.4 零時

除ARL01和ITL10外，共14家實驗室上報了零時結(jié)果(表4)，其中7家實驗室上報了零時不確定度。我們通過95Nb/95Zr活度比計算的零時為2012年5月9 日15時10分，不確定度為0.4d，與PTS提供的零時參考時刻(2012年5月9 日14時29分)相差僅0.03 d。零時可通過式(2)嚴格計算得到，有些實驗室零時結(jié)果差異較大的原因可能為：(1)95Zr、95Nb活度測量不準確；(2) 將95Zr-95mNb-95Nb衰變簡化為95Zr-95Nb衰變；(3) 利用測量中間時刻的A2/A1簡化測量期間衰變校正。

表4 各實驗室確定的零時Table 4 Zero time results determined by laboratories.

4 結(jié)語

在2012年度CTBT放射性核素實驗室濾材樣品能力驗證中，參考樣品中添加了24種核素（其中主要核素11種，次要核素13種），我們實驗室識別出了全部11種主要核素和12種次要核素，核素識別率位于國際16個核素實驗室的前列，沒有誤識別核素；主要核素活度測量結(jié)果準確，由95Nb/95Zr活度比推算的樣品零時與參考值之間相差僅0.03 d。通過與其它核素實驗室的比較，我國放射性核素實驗室的樣品測量和分析能力處于較高水平。

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CLC TL816.4

PTE2012 of atmospheric particle filter samples for CTBT radionuclide laboratories

LI Qi1,2WANG Shilian2FAN Yuanqing2ZHAO Yungang2JIA Huaimao2SHI Jianfang2CHANG Yinzhong2ZHANG Xinjun2CHEN Zhanying2LIU Shujiang2YU Weixiang1

1(Science and Technology on Nuclear Data Laboratory, China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China)
2(CTBT Beijing National Data Centre and Radionuclide Laboratory, Beijing 100085, China)

Background: To assess the capability of radionuclide laboratories, the proficiency test exercises (PTEs) of filter samples have been carried out by the Comprehensive Nuclear-Test-Ban Treaty Organization (CTBTO) once a year since 2000. Purpose: This article presents the experience that Beijing radionuclide laboratory participated in PTE2012. Methods: A total of twenty four nuclides were added in the reference sample, of which eleven are considered “major” and thirteen are considered “minor”. The sample was measured by an HPGe detector with 76% relative detection efficiency. Results and Conclusion: Eleven major and twelve minor nuclides were identified in the reference sample. The measurement activities of major nuclides are accurate and the zero time that determined by the95Nb/95Zr activity ratio is in agreement with the reference value, and the deviation is only 0.03 d.

Comprehensive Nuclear-Test-Ban Treaty (CTBT), Filter sample, Proficiency test exercise (PTE), Activity, Zero time

TL816.4

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.030502

李奇，男，1980年出生，2004年于西北核技術研究所獲碩士學位，現(xiàn)為博士研究生，副研究員，粒子物理與原子核物理專業(yè)

2014-08-11，

2014-12-23